锌层重量对球墨铸管防腐效果的影响

锌层重量对球墨铸管防腐效果的影响 （“材料保护”杂志已录用） 焦俊1，陈名佶1，陈锋1 ，Gérard NOUAIL2，孙恕3，宋书燕4，薛纪二5 （1. 东南大学材料科学与工程学院，南京 211189； 2. 圣戈班穆松桥研发中心，法国； 3. 圣戈班管道系统有限公司（中国），马鞍山 243052； 4. 中国水协管道物资部，北京 100055； 5. 中国农业机械化科学研究院工艺材料研究所，北京 100083） [摘 要] 采用电化学“二电极”方法，定期测定三种重量喷锌层（90、130和200 g/m2）的球墨铸铁管样品在5 g/L NaCl溶液中电位的变化规律，并观察样品首次出现红锈的时间。试验发现，随喷锌层单位面积重量增加，其对球墨铸铁管基体的防腐效果呈非线性改善。比较三种锌重的相对保护周期，并考虑喷锌成本，建议球墨铸铁管采用200g/m2的喷锌工艺。 [关键词] 喷锌；球墨铸铁；防腐 [中图分类号] TG143.5 [文献标识码] A Effect of the weight of zinc coating on the anticorrosive behavior of ductile cast iron pipes JIAO Jun1，CHEN Ming-ji1，CHEN Feng1，Gérard NOUAIL2，SUN Shu3，Song Shu-yan4，XUE Ji-er5 （1. School of Materials Science and Technology, Southeast University, Nanjing 211189, China; 2. Saint-Gobain PAM Research Center, France; 3. Saint-Gobain Pipelines Co., Ltd, Maanshan 243052, China; 4. CEW of China Water Supply Association, Beijing 100055, China; 5. Chinese Academy of Agricultural Mechanization Sciences, Beijing 100083, China） ABSTRACT：Ductile cast iron pipe samples coated with three kinds of weight of zinc (90,130 and 200 g/m2) were immersed in 5 g/L NaCl solution, the evolution of the electrochemical potential of the samples was measured periodically by using electrochemical “two-electrodes” technique. Also, the time to first red rusting was recorded. It was founded that the anticorrosive performance of the samples was enhanced non-linearly with the increase of the weight of zinc coating. Considering the relative duration of galvanic protection by different weight of zinc coatings and the cost of zinc coating process, it was suggested that the proper weight of zinc coating for ductile cast iron pipes was 200 g/m2. KEY WORDS： zinc coating; ductile cast iron; anticorrosive 0 前言 锌作为一种典型的牺牲阳极的阴极保护材料，目前已经广泛应用于球墨铸铁管的外面防腐[1-3] 。按照ISO8179-1:1995和GB/T17456-1998，喷锌涂层质量的平均值应不小于130 g/m2，而欧洲标准EN-545:2002则要求锌层重量≥200 g/m2) [1-2]。 目前，国内球墨铸铁管厂家主要采用涂层隔离防护（涂沥青等）与阴极保护（喷锌等)相结合的工艺技术进行外防腐。我国有些球墨铸铁管的使用单位没有意识到喷锌层防腐的重要性，为节省投资，喷锌量不足，甚至人为地省去喷锌层[1]。 国内外在喷锌防腐的应用方面已做了大量研究工作，主要集中在钢闸门、给排水阀门、水工金属结构及电器产品方面等等 [4]。然而，有关球墨铸铁输水管喷锌防腐方面的研究文献却不多见，在国内则几乎为空白。有关喷锌层重量对球墨铸管防腐效果影响的研究迄今未见报道。 本试验对90、130和200 g/m2三种喷锌层重量的球墨铸管样片进行腐蚀研究，揭示锌重与喷锌层保护周期的关系，为球墨铸管生产企业选择合适的喷锌防腐工艺提供理论依据，以期产生良好的社会经济效益。 1 实验方法 1.1 试样及腐蚀介质准备 试验选用圣戈班管道系统有限公司（马鞍山）提供的DN100铸铁管样品，喷锌层重量分别为90、130和200 g/m2。将DN100铸管样品加工成长度L＝15 cm，宽度方向为1/3圆周的管样片。每种锌重的管样片各加工三个，背面用M5螺栓连接导线。样品的腐蚀研究面积为10×10 cm2，其余部分采用环氧树脂封涂。 选用5 g/L NaCl溶液作为腐蚀介质（20℃时电导率值为7.87 mS/cm），其氯离子浓度及电导率远高于实际埋地管道周围的腐蚀介质，以在加速腐蚀条件下研究喷锌层重量对球墨铸管防腐效果的影响。 1.2 电化学测试 测试分为三组，每组锌重90、130和200 g/m2的管样片各一个。将三组样品分别浸入盛有5 g/L NaCl溶液的三个水箱中。样品的间距为3 cm，浸入深度为10 cm。在水箱外壁标上介质溶液的初始水位，并定期补充蒸馏水以保持水位亦即溶液浓度恒定。箱盖上钻有孔洞，可保持水箱内外空气流通。 测试周期为三个月。每三天用高内阻毫伏表测量饱和甘汞参比电极（SCE）和每种样品间的电位差，作出电位差-时间(E-t)的关系图，同时观察每种样品首次出现红锈的时间。 1.3 喷锌层对铁基体保护周期的确定 喷锌球墨铸管腐蚀属于电化学腐蚀范畴。锌电位必须比铁的最小保护电位还要负，这样锌在保护系统中才能作为最有效的阳极而优先溶解，使铁基体受到完全的阴极保护。可见，确定铁的最小保护电位对于喷锌防腐具有决定性的意义。 保护电位是指实施阴极保护时使金属完全停止腐蚀所需的电位值。为了使腐蚀完全停止，必须使被保护的金属极化到它的电位等于表面上最活泼的阳极点的开路电位[7]。保护电位有一个范围，依据经验可以取值。对于球墨铸铁样品在NaCl溶液里腐蚀，取其保护电位为-0.775 V（SCE）[5-8]。 这表明，当样品电位比-0.775 V（SCE）正时，锌就开始失去保护作用，铁基体受到腐蚀而出现红锈现象。因此，定义-0.775 V（SCE）为球墨铸铁在NaCl溶液里的保护电位，定义样品电位低于保护电位的时间为喷锌层对铁基体的保护周期。 2 结果与讨论 2.1 E-t关系图 图1为试验样品的电位随时间的变化图。可见，随着时间的延长，样品的电位从初始的开路电位-1.06 V（SCE），正移至-0.65 V（SCE），即样品电位随时间增长而逐渐升高。 对于喷锌90 g/m2的球墨铸管样品,其电位变化最快,在第10天便升高到保护电位-0.775 V(SCE),同时观察到样品表面首次出现红锈；对于喷锌130 g/m2的样品,其电位变化较之90 g/m2锌重样品要缓慢一倍左右，到达-0.775 V(SCE)的时间是第17天，此后观察到样品首次出现红锈；对于喷锌200 g/m2的样品,其电位变化最慢，到达-0.775 V(SCE)的时间为第38天（有一个样品例外为第56天），此后观察到样品首次出现红锈。 样品的E-t关系曲线表明随着锌层重量的增加，喷锌球墨铸铁管电位升高的速度变慢，也即锌层的保护效应得到明显改善。 图1 样品E-t图 图2为一组样品的腐蚀照片，可见随锌重的增加，样品表面红锈出现的时间显著延长。 15 days 22 days 38 days 87 days 图2 样品腐蚀图 球墨铸铁样品电位达到-0.775 V（SCE）的时间T及样品首次出现红锈的时间t与锌重的关系见表1和图3。其中，T是通过E-t图计算得到，t为肉眼观察得出。 从表1中两组时间对比看出，T和t基本吻合，这说明一旦喷锌球墨铸铁样品电位超过其保护电位-0.775 V（SCE），锌层就开始失去阴极保护作用，铁基体逐渐受到腐蚀而出现红锈。因此，利用电化学方法测量电位，可以对喷锌球墨铸铁输水管的腐蚀过程进行实时监控，而无需将管道挖出。 由图3可见，随着锌层重量的增加，T和t均呈非线性增加，即喷锌涂层的防腐效果随着锌层重量的增加而得到非线性改善。 表1 锌重与T和t的关系 编号 锌重（g/m2） T (天数) t（天数） 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9# 90 90 90 130 130 130 200 200 200 9.06 9.50 9.53 16.75 17.43 15.25 37.46 38.24 55.49 10 10 11 20 20 20 39 39 57 （a） （b） 图3 锌重与T和t的关系图 2.2 不同锌重样品的E-t图分析 喷锌球墨铸管在盐水里腐蚀属于锌-铁宏观电化学腐蚀体系。铸管喷锌工艺采用高压电喷法，锌在铁基体表面呈现镂空状。随着时间的延长，喷锌层电位较低而作为阳极，发生阳极极化，极化电流流进而电位逐渐正移；铸铁基体电位较高而作为阴极，发生阴极极化，极化电流流出而电位逐渐负移。二者相向极化到一个共同的稳定电位，即体系的混合电位。随着腐蚀时间的延长，喷锌层逐渐溶解，体系混合电位逐渐正移。 对于锌重90、130和200 g/m2的球墨铸铁管样片，在相同暴露面积的情况下，喷锌涂层总面积（指锌颗粒堆积体的总表面积）与喷锌层重量成正比关系。所以，200 g/m2的锌涂层阳极保护面积最大，130 g/m2次之，90 g/m2最小。样品的E-t图表明,随着球墨铸管外表面喷锌层重量的增加, 锌的阴极保护周期有大幅度增长，样品的耐腐蚀性明显改善。 根据电化学理论，某一偶对中，随着阴极对阳极面积的比值（即Sk/Sa）的增加，作为阳极体的金属腐蚀速度增加 [6-7] 。因此，在相同腐蚀环境下（5 g/L NaCl溶液），随着锌层重量的增加，锌层增厚，锌颗粒堆积体孔隙率降低，作为阴极的铁基体面积Sk 减小，作为阳极体的锌层面积Sa增加，Sk/Sa减小，因而作为阳极体的锌层腐蚀速度降低，其保护周期相对延长。 锌层重量对样品腐蚀速度的影响也可以这样解释：由于样品在中性介质中腐蚀，阳极发生锌溶解腐蚀，阴极发生吸氧反应，属于氧去极化腐蚀体系。在氧去极化腐蚀时，锌层重量增加，作为阴极的铁面积Sk减小，抵达阴极表面进行还原反应的氧气减少，使得作为阳极体的锌溶解减缓，保护周期增长。 2.3 合理喷锌层重量的选择 表2列出了三组测试样品（90、130和200 g/m²）电位到达-0.775 V（SCE）的时间的平均值。取锌重130 g/m²的相对保护周期为1，可以算出锌重90和200 g/m²的相对保护周期分别为0.58和2.67。 表2 不同锌重样品的相对保护周期* 到达 -0.775 V（SCE）的时间 锌重（g/m²） 90 130 200 保护周期平均值 （天数） 9.56 16.48 43.73 相对保护周期 0.58 1 2.65 *由于①样品喷锌层表面未涂刷沥青漆；②腐蚀介质的氯离子浓度及电导率远高于实际情形，因此该表的数据仅用于在加速腐蚀条件下比较不同锌重的相对保护周期，而不代表埋地球墨铸铁管喷锌层的实际保护周期。 在铸管生产成本中，喷锌防腐所占比例相对较低（约2％）。因此，喷锌涂层重量的适当增加，对铸管生产总产本影响不大，但使铸管的相对保护周期成倍增加，这对于球墨铸铁输水管防腐的意义不言而喻。 目前国内外通用的喷锌防腐标准是锌层重量≥130 g/m2。本试验结果表明，这依然不是最佳选择。喷锌层重量由130 g/m2增加到200 /m2时，生产总成本仅增加约0.8％ ，而保护周期却增加了165％。因此，选择喷锌≥200 g/m2的欧洲新标准，在成本略有增加的情况下，能有效延长铸管的使用寿命，可望产生显著的社会经济效益。 4 （1）通过测定喷锌球墨铸管样品电位随时间的变化规律，可以揭示样品首次出现红锈的时间，实现了对样品腐蚀状况的实时监控。 （2）试验结果表明，随着喷锌层重量增加，其对球墨铸铁基体的防腐效果呈非线性改善。 （3）比较三种重量锌层的相对保护周期，并考虑喷锌成本，建议球墨铸铁管的喷锌防腐采用200 g/m2的欧洲新标准。 参考文献（References） [1] 胡志鹏，杨燕. 球墨铸铁管生产、应用及防腐现状[J]. 中国通报，2004，（Z2）：38~41. 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