天然植物染料桔子皮对锦纶染色性能的研究

鬻 巫若子等：天然植物染料桔子皮对锦纶染色 的研究 9 天然植物染料桔乎皮对锦纶染色性能的研究 巫若子 赖裕龙 欧世军 胡熙芸 (江门职业技术学院 广东 江门 529090) 摘要：采用提取的桔子皮染液对锦纶织物的染色性能进行研究，通过正交试验及单因素分析，探讨了染 色温度、pH值、保温时间及不同媒染剂的影响，得出天然植物染料桔子皮染锦纶织物最佳条件，并对染色 的各项牢度指标作了比较。结果表明，在低浴比沸煮、弱酸 (pH=5)条件下，采用铜离子后媒法染色6 0min得 到的锦纶织物具有良好的得色量和染色牢度。 关键词：锦纶；桔子皮；染色 中图分类号：TS 1 93．62 文献标识码：A 文章编号：1 005—9350(20 1 1)09-0009—06 I 刖 置 自合成染料 问世 以后 ，天然染料就逐渐退 出织 物染色领域，合成纤维出现时，天然染料 己很少在 织物染色上使用，所以天然染料的染色实践只是 对棉 、麻、丝 、毛等天然纤维染色 。近年来 ，随 着人们对天然染料兴趣的高涨，开始尝试用天然染 料染合成纤维。常见的桔子分观赏桔和可食用桔两 类。柑桔是营养丰富且消费量最大的果品之一，江 门五 邑地区的柑桔资源也尤为丰富。桔皮是桔子的 外皮，除了水分 、纤维素 、木质素外，还含有香精 油、色素、果胶和橙皮甙 。特别是后面的 4种物质 可作为食品添加剂或药用物质 。 本文选用桔子皮作为天然染料，通过紫外光谱对 提取的天然染料进行结构表征，研究了天然染料锦纶 的染色性能，并将媒染前、后的染色性能进行比较。 收稿日期：201卜o4一o7 作者简介：巫若子 (1 9 81一)，女，汉，浙江温州人，硕 士，主要研究方向新型染整技术的研究与开发 2．1试验材料和方法 2．1．1试验材料 原料 ：普通桔皮 (为确保 实验 稳定性保持产 地、成熟度等一致即可) 药 品 ：SnC 1 2(A．R．北 京试 剂厂 )、ZnC l 2 (A．R．广州番 禺建兴试剂厂)、NiS0 ·6H 0、KC1、 Na S203·5H 0、Pb(NO。) (A．R．广州化学试剂厂 )、 MgS04·7H20 (A．R．天津 市福晨化学试 剂厂 )、 NaCl(A．R．台山市粤侨试剂塑料有限公司)、 Fe 2(sO4)3·XH20(C．P．广东 台山化工厂 )、CaC1 2 (A．R．天津市大茂试剂厂)、CuSO4·5H 0、K2S 20 (c．P．广州化学试剂厂)、A1 (SO )3t18H 0(A．R．天 津市广成化学试剂有限公司)、FeSO ·7H，0(C．P．台 山化工厂)、Na0H(A．R．天津市明亮化学试剂 厂)、丙酮CH。COCH (A．R．广州市珠海区化学试剂 厂 )．、无水乙醇CH3CH20H、冰乙酸CH COOH、乙醚 (CH3CH2)20、三氯 甲烷CHCI 3(A．R． 天津市富宇精细 化工有限公司)、苯c H (A．R．天津市诺克科技发展 有限公司)、Na S 0 (C．P．汕头市西陇化工厂有限公 10 染 整 技 术 Vo1．33 No．9 Sep．201 1 司)、NaHS0z~CH20·2H20(A．R．国药集团化学试剂有 限公司)、Na。S"9H O(A．R．汕头市西陇化工厂有限 公司)27．5％Hz0 、HC10(有效氯10％)。 仪器：722G可见分光光度计 (上海精密科学仪 器有限公司)、电热恒温水浴锅 (上海医疗机械五 厂)、二两装高速中药粉碎机LG-02(瑞安市百信药 机器械厂)、电子天平JA2003N(上海菁海仪器有限 公司)、循环水式多用真空泵 (郑州长城科工贸有限 公司)、马头牌JYT一2架盘药物天平 (上海光正医疗 仪器有限公司)、pHS一25数显pH计 (上海精密科学仪 器有限公司)、X-Rite ColorEye 7000A(香港达利 染料有限公司)、Y571D型多功能色牢度摩擦仪、Sw一 12A耐洗色牢度试验机 (温州方圆仪器有限公司)。 织物：锦纶织物。 切碎的桔子皮 2．1．2桔子皮色素提取及稳定性研究 (1)色素吸收光谱曲线 将原料打成粉末，浸泡2h，按照一定比例分别 加入至100mL蒸馏水中，升温并搅拌，一定时间后静 置、冷却、过滤，滤液用于吸光度测试。 (2)最佳萃取级数的测定 考虑到植物染料的利用率，为确定最佳提取工 艺流程，对原料再次进行1次、2次⋯⋯多次提取， 观察吸光度值。取5g桔子皮，加入100mL蒸馏水，放 入100℃水浴中煮沸50min，冷却至室温，过滤为第 1次萃取液，放入100mL容量瓶定容，用分光光度计 测吸光度A；滤渣再加入lOOmL蒸馏水，重复 以上步 骤，过滤为第2次萃取液；以此类推，分别测量萃取 液的吸光度A，A值越大，则色素越多。 一 次提取液 二次提取 厂+ 二次提取液 滤渣 ——— l 抽滤 f ．．三次提取 L+滤渣 — — — — ⋯ ⋯ 抽滤 图1桔子皮萃取级数确定示意图 (3)萃取正交试验 将影响萃取工艺的主要因素设计成正交试验 表，依照其进行试验。 (4)色素化学稳定性测定 ①色素的溶解性测定 常温条件下，将色素浓 缩液分别用水、10％乙酸、无水乙醇、50％乙醇、丙 酮、苯、乙醚、氯仿按照1：1(体积比)稀释进行溶 解性试验 (10％7,酸按1：2进行) ②pH值对色素外观及吸收光谱的影响 ．③温度对色素稳定性的影响 取色素提取液稀释 液 (pH=7)在不同温度下恒温25min~1]定其在最大吸 收波长的吸光度值 ④色素耐光性的测定 取色素提取液稀释液 (pH：7)，在室温条件下室内光照射不同时间分别 测其吸光度值 ⑤金属离子对色素稳定性的影响 将配成的 0．05mol／L金属离子溶液按1：1(体积比)滴加进色 素原液，静置1．5h后，在最大吸收波长下进行吸光 度测定和颜色观察 (其中cu 、Ca 、zn 、Pb 、 Sn 、N 按照1：3进行稀释) ⑥氧化剂、还原剂对色素稳定性影响 取色素稀 释液，分别配置不同氧化剂、还原剂至浓度0．2％， 至吸光值A接近0 静置1．5h后测其吸光度值 2．1．3染色性能的研究 (1)直接染色 以上述的提取液为染液对锦纶织物进行染色。 先将锦纶织物前处理10min后洗净挤干水分，取锦 纶织物1g，在室温下布，按照所需温度、pH值、时 间、染液质量浓度 (浴比)进行四因素四水平染色 正交试验，水洗后阴干，测定K／S值来评价上染情 况，探讨各因素对染色效果的影响，确定最佳直接 染色条件。 (2)媒染染色 分别用A12(so4)3·lSH2o、cuso4·5H2o为媒染剂，对锦 纶织物进行后媒法染色，确定最佳媒染剂及其用量。 2．1．4测试方法 (1)K／S值及颜色特征值测试 K／S及r、a、b、 c等颜色特征值采用电脑测配色仪进行测试。测试条 件为染色织物4折，D65光源，10。视角，扫描范围 400~700nm，读取最大吸收波长处数据。 (2)牢度测试 摩擦牢度按 《纺织品 色牢度试 验 耐摩擦色牢度 GB／T 3920—2008>>测定，皂洗牢度 按 《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度 GB／T 3921— 2O08))测定。 鬻 巫若子等：天然植物染料桔子皮对锦纶染色． 的研究 2．2结果与讨论 2．2．1桔子皮色素的稳定性 (1)色素吸收光谱曲线 图2桔子皮色素水溶液的吸收光谱 测定桔子皮色素的最大吸收波长分别为380nm。 (2)最佳萃取级数的测定 表1桔子皮最佳萃取级数 由表1可知，桔子皮萃取液从第4次开始，A值下 降很大，即A值已很小，说明此时色素含量已很少， 而继续增加提取次数对色素得率的影响不明显，故 桔子皮萃取3次即可。 (3)萃取正交试验 表2桔子皮萃取工艺正交试验 注：A一固液比；B一温度；C一时间；D—pH 上述因素的影响效果是 ：温 度 (℃)>固液 比 >时间 (min))pH，最佳工艺A1B 3C1Dl，即固液 比 l：10，在沸煮 (1O0~C)的条件下90min中性溶液中 提取。 下面对单因素分析，进行工艺优化。 ①温度 《 i 4U bU 6U 70 8O 90 l00 温度／℃ 图3温度对桔子皮提取效果的影响 从图3可以看出，随着温度的升高，吸光度显著 升高，当达到100"(3时，吸光度达到最高值，考虑到 实验中的实际操作，提取时确定方法为沸煮。 ②时间 图4时间对桔 子皮提取 效果的影响 从图4可以看出，桔子皮色素得率随浸提时间的 增加而提高，但超过60min，桔子皮色素得率有所下 降，可能是随着时间的延长色素有所降解，考察到 综合成本，确定桔子皮最佳提取时间为60min。 ③固液比 2 2 i 1 0 1O 15 20 25 3O 图5固液比对桔子皮提取效果的影响 从图5可以看出，低浴比条件下对色素的提取效 12 染 整 技 术 V0lJ33 No．9 Sep．201 1 果最佳。 ④pH值 3 4 5 6 7 8 pH值 图6 pH值对桔子皮提取效果的影响 从图6可以看出，随着pH的增大，色素提取效果 先增大后减小，当提取液呈中性时效果最佳。 综上所述，提取桔子皮色素的最佳工艺为：固 液比1：10，在中性沸煮 (100~C)的条件下60min提 取三次。 (4)色素化学稳定性测定 ①色素的溶解性测定 (见表3) 结果可知，选取的桔子皮色素易溶于水、乙 醇、低浓度乙酸等极性溶液，不溶于苯、丙酮、氯 仿、乙醚等非极性溶剂，属水溶性色素。 ②pH值对色素外观及吸收光谱的影响 表3桔子皮色素的溶解性测定 表4溶液pH对桔子皮色素稳定性的影响 pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 颜色 浅黄 浅黄 浅黄 黄 黄 黄棕 黄棕 棕黄 棕黄 深棕 深棕 深棕 A 0．863 O．795 O．616 O．920 1．o65 0．924 1．187 1．443一 一 一 一 色素随pH的不同，其颜色会发生不同变化，当 pHi5时，色素溶液为黄色；当pH=6时，色素溶液为 黄棕色；pHi7时，色素溶液近深棕色，色素原本特 征颜色基本消失。其吸光度随着pH的增加而呈波动 态，说明溶液的pH对色素稳定性影响非常明显，可 能是 由于色素的分子结构发生了转变。为了使色素 溶液保持正常的颜色，溶液的pH值应维持在近中性 偏弱酸条件下。 ③温度对色素稳定性的影响 表5温度对桔子皮色素稳定性的影响 ④色素耐光性的测定 表6桔子皮色素耐光性的测定 时间／h 0 5 10 20 30 40 50 颜色 均无明显变化，后期颜色偏红光 A 0．606 0．611 0．612 O．609 0．610 0．612 0．610 结果可知 ，色素 吸光度在短期 内能维持 一定 值，基本保持不变，超过较长时间 (2天)吸光度增 加，开始变色倾向，说明色素不稳定，因此，在配 制色素时应注意避光保存新鲜。 ⑤金属离子对色素稳定性的影响 (见表7) 表7表明，0．05moI／L的钙、铜、锌、镁、钠、 钾、锡、镍离子的存在对色素的颜色和吸收峰影响 均不显著，但铁、铝、铅离子的存在对色素有不 良 影响，会使色素变成灰色，这是因为分子中酚羟基 数 目结合的位置对显色有密切的关系 ，一般羟基在 5，7碳位上对显色影响较小，在3，4碳位上有羟基 (或甲氧基)，这样的衍生物多呈深黄 (棕)色 。 结果可知，该色素热稳定性较好。 ⑥氧化剂、还原剂对色素稳定性影响 表7金属离子对桔子皮色素稳定 的影响 6 5 5 4 4 3 l 1 l l 1 l 《 篙 巫若子等：天然植物染料桔子皮对锦纶粕陲能的研究 13 结果表明，色素对氧化剂、还原剂比较敏感， 溶液颜色均有不同程度的变化。 2．2．2桔子皮色素对锦纶织物的染色性能 (1)直接染色工艺 表9四因素四水平桔子皮染锦纶正交试验 注： A一 温度 (℃ )；B— P H值 ；C一保 温 时 间 (min)；D一染液质量浓度； 为方便 实验比对， “染液质量浓度”实验中用统一桔 子皮母液用量加水稀释方法，即 “1：(1 Oml桔子皮母液+ 水 )=浴 比” 方法。 染色最优工艺条件为A B。C D ，即浴比1：20、沸 煮、弱酸 (pH=5)条件下，染色60min。 从表9可以看出，三种色素对锦纶织物染色 (直 接法)的影响因素依次均为温度>时间>浴Lt>pH，下 面对其中单因素进行分析。 ①温度的影响 润湿1g锦纶织物一染液20ml在不同温度下， pH=5的条件下染色60min-~取出水洗 1 1 1 1 l 一 ▲ ———一 ’ ————．-． 60 70 80 90 l0O 温度／℃ 图7温度对桔子皮染锦纶的影响 从 以上图中可以看出，随着染色温度的升高， 织物的K／S值逐渐上升 ，得色量提高，当沸染条件下 达到最大值。其原因可能是随着温度 的升高，纤维 的膨化程度提高 ，色素分子的聚集度降低，色素分 子能更好的扩散进入纤维 内部。考虑到天然色素的 成分复杂，温度过高易导致染料分解变质。所以， 染色温度宜定在90~C～IO0~C之间，但实验中为了操 作方便都是采用沸染。 ②时间的影响 润湿1g锦纶织物一染液 (pH为5)20mL在lO0℃ 下染色不同时间一取出水洗 1 1 1 1 1 40 5O 6O 70 80 温度／℃ 图8时间对桔子皮染锦纶的影响 从上图可知，织物得色量随着时间的增加呈现 先增大后减小的趋势，这可能是和色素与锦纶上基 团的结合力有关：除了借助离子键方式结合外，还 14 染 整 技 术 Vol_33 No．9 Sep．201 1 可以通过较强的范德华力和氢键结合方式跟纤维结 合。虽然锦纶氨基含量低，但是其具有较多的可跟 色素形成氢键的基团，还有大量的可与色素发生非 极性范德华力作用或疏水作用的亚甲基。故色素与 锦纶之间的作用力更大，较棉而言染得更深。考虑 到经济的原因，我们选取了60min作为保温时间。 ③染液质量浓度的影响 笔者先前对茶叶、石榴皮染色做过研究发现随 着浴比的增加，织物得色量减小，染色中最好采用 低浴比，故这里不作讨论。 ④pH值的影响 润湿1g锦纶织物一染液 (pH分别为3、4、5、 6、7)20ml在100~C下染色60min~取出水洗 1．6 1．5 1．5 1·4 1．4 3 4 5 6 7 温度／℃ 图9 pH值对桔子皮染锦纶的影响 从以上图中可以看 出，染色时pH最好为弱酸性5 最好，且最符合原材料自身色。随着染色pH值的升 高，织物的K／S值明显下降。分析色素的分子结构， 推测色素分子能和锦纶纤维以离子键、氢键、范德华 力结合。在{L~pH值时，色素被锦纶纤维上带正电荷的 氨基所吸引；随着pH值的增大，色素必须克服较大的 静电斥力才能上染纤维，故得色会逐渐变浅。 通过工艺优化，我们寻求到了桔子皮染锦纶 的最佳 工 艺处 方 ：即低 浴 比条件 下 沸煮 、弱 酸 (pH=5)条件下，染色60min。 (2)媒染工艺 98℃ Xmin 98℃ 30min 0"C水洗 图1 0媒染锦纶 (后媒法)工艺 经过前期分析研究发现，采用直接法染色的锦 纶织物得色量较染棉有较大的提高，原因在于锦纶 上的某些基团能够和色素中的某些基团发生一定的 键合，我们希望通过采用不同的媒染剂改良染色深 度。通过参考资料发现，采用后媒法效果较好，为 了评估水平试验，故均采用后媒法染色。 表1 0桔子皮用铝离子媒染对锦纶染色深度的影响 随着铝离子浓度的增加，织物深度增加，当达 到16％(O．m．f)时，再增加铝离子浓度K／S值有所下 降，整体颜色较未加媒染剂前显红光。 表1 1桔子皮用铜离子媒染对锦纶染色深度的影响 随着铜离子浓度的增加，织物深度增加 ，当达 到12％(O．m．f)时，再增加铜离子浓度K／S值有所下 降，整体颜色偏暗。通过以上分析可知，织物经过 金属媒染剂处理，其K／S会发生改变 ，但色调的变化 总体并不大。这是由于锦纶纤维与金属离子发生了 络合反应，而且不同金属离子跟锦纶纤维结合的能 力不同，导致织物媒染后的颜色存在差异。实际应 用中需注意因媒染剂不同而造成的颜色不稳定性。 (3)染色牢度测试结果 表1 2锦纶桔子皮媒染染色牢度 由表12中的牢度测试结果表明，天然染料对锦 纶织物直接染色的皂洗和摩擦牢度都在3级 以上， 经皂洗后桔子皮染色试样色光偏红，偏浅。多价金 属离子能与天然染料中的一OH、一COOH>C=O等基团 形成 内轨 (外轨 )型络合物 ，同时还可以与纤维中 的-OH、-NH，>C=0形成络合物 。通过金属离子把染 料分子同纤维联系在一起，一方面增加了染料的上 染率，另一方面也改善了染料的染色牢度。 3 结论 (1)通过正交试验及单因素分析，提取桔子 皮色素 的最佳工艺为：固液 比1：10，在中性 沸煮 (100℃)的条件下60min提取三次。 (2)溶液的pH对选取的天然染料色素稳定性影 响非常明显，为了使色素溶液保持正常的颜色，溶 液的pH应维持在近中性偏弱酸条件下，并且色素对 热稳定性、光稳定性均较好： (下转第52页) 52 染 整 技 术 Vo1．33 No．9 Sep．201 1 其原因有三：①分散染料水溶性甚微。全靠扩 (结晶)物，可基本 “解聚”。常用的分散深蓝 散剂将其包覆分散于水中。而扩散剂耐热性差，随 s一3BG(深蓝HGL．C．1．B79)，是典型代表。 着染温升高其包覆稳定性会大大下降。②染温提 C，凝聚 (结晶)性大，即使施加高温匀染剂、 高，染料 自身的活化能增大，相互碰撞而聚集的机 延长高温保温染色时间，其热凝聚 (结晶)程度也 率增多。③在染色降温过程中，染料还会因溶解度 不会有明显改善。如，分散橙G—SF(C．1．044)就是 变小而产生二次结晶。 代表。 染浴中产生过大的染料晶体或染料聚集体，轻 显然，A类染料，不会因凝聚 (结晶)而造成染 则会导致吸色不匀，色牢度下降。重则会产生色 疵。但这类染料品种很少。B类染料，虽有较大的凝 点、色渍，甚至是无法修复 “焦油斑”染疵。 聚 (结晶)性，但可以 “解聚”。只要施加适量高 经 ，国产分散染料的热凝聚 (结晶 )性， 温匀染剂，适当延长高温保温染色时问，一般不会 有三种类型： 因凝聚 (结晶)而产生色点、色渍等质量 问题 。这 A，凝聚 (结晶)比较小，分散稳定性较好。 类染料品种较多。C类染料 ，凝聚 (结晶)性大，又 B，凝聚 (结晶)比较大，但随着高温染色时 不能 “解聚”，所以，不能使用。这类染料品种较 间的延长，染料的逐渐上染，染色初期产生的凝聚 少。 (上接第14页) (3)选取的天然染料色素易溶于水、乙醇、低 色不稳定性，也可利用此性质选择媒染剂 以染得所 浓度乙酸等极性溶液 ，不溶于苯、丙酮、氯仿、乙 需的颜色。 醚等非极性溶剂 ，属水溶性色素；对氧化剂、还原 (7)改进方向：自然界中很多天然染料羟基较 剂 比较敏感 ，溶液颜色均有不 同程度的变化 ，使用 多，亲水性强，不适合疏水性强的合成纤维染色。 过程中注意避免强氧化、强还原条件； 因此 ， 有必要对天然染料进行 改性 ，降低 其疏 水 (4)金属离子钙、铜、锌、镁、钠、钾、铅、 性 ， 提高其在合成纤维上的上染量，并且可以拓展 锡、镍离子的存在对色泽色素基本无影响，但铁、 天然染料对合成纤维染色的色谱范围以及适用天然 铝离子的存在对色素有不良影响。 染料的品种 。 (5)桔子皮染锦纶的最佳工艺处方：即低浴 比 条件下沸煮、弱酸(pH=5)条件下，染色60min。 4 参考文1献 (6)在选取的媒染剂当中，最适宜所选的天然 染料染色的是铜媒染剂，桔子皮媒染锦纶，媒染剂 [1]黄希俊·桔皮的综合利用·化学工程师[．『]，1997，6O(3)：4。· ~m12％(。．m．f)。经媒染后，织物K／s值较直接染 [2]食品添加剂一着色剂汇总[EB／OL]·[2009-12-20]． 色显著提高，染色牢度略有提高。媒染剂对染色织 [。] 王潮霞·天然染料的研究应用进展[M]·染整技术， 物的色相影响显著，应在实际中注意 由此造成的颜 O0 ， 4(0)：15-18． (上接第36页) [．T]．印染，2003，29(2)，7 9 (3)精心选择环保、高效的新染化药剂，严格 [3]杨元 ． 几种新型再生纤维及其鉴别方法 [J]．现代纺织技 控制各项工艺条件，紧密追踪产品各项技术指标的 术 ， 2o05 (1)，45 质量检测结果，并适当调整工艺条件是获得该产品 [4]苏宏牌宽温幅退浆酶2O00L产品说明书 ． 苏州宏达制酶 染整加工成功的关键。 有限公司 5 参考文献 [5]陶乃杰，徐穆卿，胡运忻等．染整工程(第一册)[M]． [1]冯碧波．甲壳素与壳聚糖在印染工业中的应用[-『]．四川 北京：中国纺织出版社，1994年6月： 245—255· 纺织科技，2003，6 [6]陈颖，生物酶在染整加工中的应用 (一)[J]．印染， [2]董瑛，李传梅，韩杨．甲壳素纤维抗菌织物的染整工艺 2003(No．11)，32 (续完)