铜电解精炼过程中阴极沉积物的结构及表面缺陷

第 卷 第 期 年 月 上 海 有 色 金 属 饨 铜电解精炼过程中阴极沉积物 的结构及面缺陷 侯 彗 非、 、决 , 甲 上海 市有色金属总公司 , 上海 摘要 本文详细讨论了钢 电解精练中阴极沉积物的各种结构和表面缺陷的生成 , 以及其防止 和消除的措 关艘词 钥 电解精炼 , 沉积物结构 , 表面缺陷 , 气孔 引 言 随着国民经济的发展 , 对电解铜的需要 量 日益增加 。 近年来 , 各企业都根据具体条 件 , 采取不同措施 , 提高电流密度以强化电 解过程 。 然而 , 随着电流密度的提高 , 常出 现阳极钝化 、 电解铜表面结晶粗糙及阴极上 长粒子等现象 。 这些外观和结构缺陷不仅可 能使电解铜的杂质含量增加 , 而且粒子长大 会导致阴阳极间短路 , 从而降低电流效率和 破坏电解过程的正常进行 。 本文探讨了铜电解精炼过程中阴极沉积 物的几种常见结构和表面缺陷 , 它们产生的 原因及消除措施 。 铜电解精炼时阳极 溶解及阴 极沉积 对铜电解精炼过程产生巨大影响的除了 阳极铜中杂质的行为之外 , 阳极的均匀溶解 及阴极的均匀沉积 , 也具有很大的意义 。阳极 的均匀溶解能保证得到低的残极率 、 降低阳 极泥的含铜量及避免在阳极上形成孔洞和小 块阳极残片的脱落 , 从而提高电解精炼过程 收稿 日期 年 月 中铜的直收率 , 此外对电力线在阴极上的均 匀分布也有良好的影响 。 阴极沉积物均匀致 密更为重要 , 首先它能减少各种形状粒子的 生成和阴阳极间短路的发生 , 其次 , 电解铜 的质量将因电解液和阳极泥被吸附的数量减 少而提高。 因此 , 对阳极的溶解和阴极沉积 物的外部形状及结构 , 应给以足够的重视 。 在高电流密度条件下生产 , 为了保证阳 极的均匀溶解和获得均匀致密 的 阴 极 沉积 物 , 首先需要了解不均匀溶解和不均匀沉积 的原因 , 并采取措施以保证 阴 极 沉 积物质 量 。 不均匀溶解和不均匀沉积的原因 。 阳 极铜 中杂质的影响 阳极铜含有少量的各种杂质 , 在电解过 程中 , 处于电极表面的电位较铜低的金属 , 将优先或与铜一道迅速溶解 , 并暴露出新的 铜层去经受电化溶解 。 阳极中另一些金属杂 质由于具有更高的电位及一些杂质化合物的 不溶性 , 它们将不能溶解 , 而 以泥渣状态保 留在电极表面上 , 阻止该处内层金属铜 的溶 解 , 直到这些泥渣从阳极表面上剥落下来为 止 。 这样就使得阳极的溶解过程不能均匀地 第 期 侯慧芬 铜电解精炼过程中阴极沉积物的结构及表面缺陷 侧袱娜留 进行。 随着阳极的不均匀溶解 , 阴极表面上 的电力线分布也会受到不良影响 , 从而促使 获得不均匀的阴极沉积物 。 生产实践表明 , 高电流密度电解精炼铜 时容易发生阳极钝化 , 破坏 电解过程的正常 进行 。 即使电解槽中阳极局部钝化或者个别 阳极钝化 , 都会导致阳极的不均匀溶解和阴 极不均匀沉积 。 众所周知 , 氧在阳极中主要 以 和其它金属氧化物 例如 的形 态存在 。 阳极表面的 与电解 液中的硫 酸会发生下列反应 一 杏 ‘ , 当阳极中含 量高时 , 产生的金 属铜粉 以海绵状复盖于阳极表面 , 阻碍传质使阳极 电位升高 、 溶解不均匀 、甚至发生局部钝化。 在实际生产过程中也可以看到钝化阳极表面 往往有一层铜粉 , 阳极泥中铜的含量可高达 。 以上 。 当阳极中氧含量较高 , 而镍主要以 形式存在 , 若阳极中还含有锑也可能有 部份 以镍云母 〔 。 。 〕形 式存在 。这些镍化合物在电解过程中不溶解 , 生成一层薄膜覆盖于阳极表面 , 使阳极电位 升高 , 甚至发生钝化 。 综上所述 , 阳极中的 氧含量 或 量 是阳极钝化的一个 重要因素 。 因此 , 在火法精炼过程中 , 根据 金属杂质含量不同 , 控制适当的氧 化一还 原 程度 , 在保证阳极表面平整的条件下 , 降低 阳极中含氧量对防止阳极钝化是有利的 , 一 般控制在 。 以下 。 电解液不均 匀化现 象的影响 在电解过程中 , 由于浓差极化的结果 , 阳极附近的溶液具有较高的铜离子浓度而比 重较大 , 阴极附近的溶液具有较低的铜离子 浓度而比重较小 , 于是轻的溶液上升 , 重的 溶液下沉 , 造成电解液在垂直方向上铜离子 浓度的不同 见图 ’ 。 这样就会使阳极下 部以二价铜形态溶解的数量稍多 , 因而阳极 下部溶解较为迅速 。 对于阴极过程而言 , 溶 液下部铜离子浓度较高 , 使阴极下部沉积速 度增加 , 促使获得不均匀的阴极沉积物 。 在 高电流密度 电解精炼时 , 为了克服这一现象 , 适当提高溶液温度及循环量以降低浓差极化 是有利的 。 价很 限 么 卜卜卜 ‘ 浓度 图 电解液中铜离子浓度 沿垂直方向的分布情况 电解液中铜离子 、 游离硫酸和杂质金属 离子的浓度对阴极过程有着直接的影响 。 在 高电流密度生产条件下 , 它们也是影响阳极 钝化的主要因素之一 , 因为在高电流密度情 况下 , 阳极溶解速度加快 , 当铜从阳极溶解 的速度超过 艺士从阳极附近移出的速度时 , 阳极表面电解液中 竺 的浓度逐 渐 增高而 达到饱和或过饱和状态 , 此时即有硫酸铜的 微晶在阳极表面析出 , 阻碍阳极的正常溶解 , 使阳极电位逐渐升高 , 最终导至阳极钝化。 溶液中硫酸浓度和金属杂质浓度的增加以及 温度降低都会降低溶液中硫酸铜的溶解度而 导致硫酸铜盐膜的生成 , 引起阳极钝化 。 当然 溶液中控制过高的 〔 十 〕更易于 在 阳极表 面生成硫酸铜盐膜而钝化 。 研究表明 , 严 格控制 , ‘ , 温度“ ℃, 就能稳定地进行 电 流 密 度 高达 的常规高 电 流 密 度电 解 , 而不致引起阳极钝化 。 溶液温度与循环速度对 阴 极 沉 积有影 响。 温度提高可降低电解液的粘度 , 有利于 阳极泥沉降 , 减少贵金属损失 提高溶液导 上 海 有 色 金 属 第 ,卷 一 一一 吧卜曰‘一叫 , , 一一 目 甲‘目巨月 , , 州怡 一一 甲 甲 , 电率 , 加快溶液中铜离子扩散速度 , 降低电 极过程的浓差极化 , 降低槽电压 。 用高电流 密度生产时 , 电解液温度一 般 控 制 在 ℃, 但温度过高会使阴极沉积物结晶粗大 , 电解液蒸发严重 , 恶化劳动环境 。 大的循环速度能促进电解液成分均匀 , 降低浓差极化 , 即使在高电流密度下 , 仍可 获得均匀的阴极沉积物 , 另一方面强烈的搅 拌导致形成粗大的结晶 , 并且会引起阳极泥 机械地混入阴极中 , 恶化电解铜的结构 。 在 高电流密度下 , 要采用大的循环速度 。 一般 采用上进液下出液循环方式 , 因为电解液流 动的方向与阳极泥沉降的方向相同 , 阳极泥 沉淀彻底 。 采用较大的循环速度时 , 槽内电 解液的成分及温度也较均匀 , 减小电解液成 分不均匀现象 , 从而有助于阳极的均匀溶解 和阴极的均匀沉积 。 一般控制循环速度为 。升 分 · 槽 。 。 阴极沉积物上长粒子 铜电解精炼过程中 , 往往在阴极铜表面 和边缘产生粒子和凸瘤 , 使电解铜质量不符 合国家质量标准的规定 。 引起粒子和凸瘤生 长的几种主要原因讨论如下 。 。 。 固体领 粒在 阴极上的 附 着 铜粉附着 前 已谈到 , 阳极中的氧主要 以 形态存在 , 它与电解液中的硫酸会 发生下列反应而析出 粉 一 杏 ‘ 此外在 溶液与 金 属 之 间存 在下列平衡 十二之 士, 其平衡常 数 〔 士 十 〕“ , 随温度的 升高而降 低 。 若由于某种原因 例如 电 解槽中溶液温 度不均匀或波动时 导 致 增大 , 则 将 歧化而析出 粉 。 这些 粉 若 附着在阴 极表面上 , 则在这一突出的 粉 上就集中 进行电结晶过程 , 并迅速长大成为粒子 。 这 种粒子常为圆形 , 它与阴极表面呈点接触 , 易被敲下 , 阳极泥附着 在电解过程中 , 由于循环 速度过大 , 阳极泥沉降不好 , 可能有少量阳 极泥附着在阴极上 。 由于阳极泥中除了金 、 银 、 铜可以金属状态存在之外 , 其他成分都 是一些导电性不 良的化合物 。 因此阳极泥的 附着就破坏了电力线的均匀分布 , 而长出花 瓣状的粒子 , 其中夹杂有阳极泥的黑点 。 这 种粒子常长在阴极的下部 , 但当阳极泥沉降 条件严重恶化时 , 也可能在阴极上部普遍发 生而造成严重的短路 , 对电流效率和贵金属 的回收产生不利的影响 。 为了减少电解液中 的悬浮颗粒在阴极表面粘附而生长粒子 , 必 须保持电解液清晰 , 为此采用聚丙稀塑料板 框压滤机过滤所有废液及电解液【 。 这样既 可提高电解铜质量 , 同时减少阳极泥损失 , 提高贵金属回收率 。 氧化铜附着 新阳极没有用酸泡洗或泡 洗时间不够就放到电解槽中 , 也会使阴极上 生长粒子 。 因为阳极表面上的氧化铜薄膜在 槽中往往来不及与硫酸作用 , 随着铜的电化 溶解 , 将丧失其与阳极主体的联系而脱落和 部份飘流到阴极上 。 结果在阴极上出现疏松 的片状的粒子 。 这种粒子生长速度快 , 开始 时是一小片生长在阴极的下部 , 稍隔片刻就 长成象饭碗一样大的片状粒子 , 此类粒子也 较易敲下 。 为解决此 问题 , 新阳极入槽前 , 需在温度为 ℃的 ‘ 水溶 液中浸泡 分钟 以上 , 以除去表面的氧化铜 及其他杂物 , 浸泡后再用水冲去阳极表面铜 粉 , 方可装槽 。 。 。 添加 剂用量不适 当 铜具有较高的交换电流密度 “ , 为了获得平整细密的阴极沉积物 , 必 须往电解液中加入某些表面活性物质作为添 加剂 , 以提高铜阴极过程的电化学极化 。 高 电流密度电解时往往采用复合添加剂 胶 、 硫 脉 、 干酪素 、 盐酸或抓化钠 , 若其量控制不 当 , 也会使阴极沉积物长粒子 , 第 期 侯慧芬 铜电解精炼过程中阴极沉积物的结构及表面缺陷 加胶量过少 添加剂中胶的加入量不够 , 则不足 以在阴极表面的所有尖端棱角上吸附 而阻碍其生长 , 故电解铜上将长粒子 。 这种 粒子是尖头棱角形的可分布于整 个 阴 极 表 面 。 随着胶量的增加 , 这种粒子逐渐变圆 , 直至消失 。 加胶量过多 当胶量过大时 , 阴极的整 个表面都吸附有相当数量的胶 , 结果不仅产 生电解铜分层现象 , 而且胶的限制阴极表面 上尖端棱角优先生长的作用也被削弱 , 于是 又重新出现电解铜长粒子的倾向。 胶量过多 时生长的粒子呈回头状 , 与阴极基体的接触 面较大 , 极难击落 。 加盐酸或氯化钠量不适当 在电解液中 氛离子浓度过小时 , 往往在阴极上出现鱼鳞 状光亮的灰白色粒子 , 这可能是由于砷 、 锑 等杂质形成悬浮性泥渣附着在阴极上 , 而使 电力线分布不均匀所引起的结果 。 这种粒子 与阴极铜接触处是一点 , 中间大 , 头是尖 的 , 并且生长很快 。 当氯离子过多时 , 则会出现 氯化亚铜沉淀 , 它们被吸附在阴极上 , 而长 针状粒子 。 若氯离子减少此粒子逐渐变圆直 至消失 。 加硫脉 、 干酪素不适当 硫脉在电解液 中与 粉生成胶态络合物 ‘ ‘ 〕 吸附在阴极上 , 起到细化结晶和抑制尖 端放电作用 。另外在阴极上生成 微 粒可 作为补充结晶核心 , 而使阴极结晶变细 。 若 硫脉加入量少时 , 电解铜表面有亮晶 , 结晶 疏松 , 但加入量过多 , 电解铜表面会出现粗 条纹状结晶 , 严重时出现粗结晶粒子 ’。 干 酪素的分子或离子比胶的分子或离子要大得 多 , 在电解过程中阴极表面尖端凸起处因电 力线集中 , 不但能吸附胶的离子 , 还能吸附 结构庞大的干酪素离子 , 因而使粒子处的胶 膜更加紧密 , 更有效地抑制粒子生长 , 量少 时就会像胶少时一样生长粒子 。 根据生产实 麟 , 电流密度 在 。 及 阳 极含 以上时 , 复合添加剂 各组成的 添加 量通常控制在下列范围内 , 胶 , 硫脉 , 干酪素 , 盐酸 。 。 。 操作不 当长杜子 阳极溶解不均匀 、 极距不正 、 始极片不 平等会造成电流密度局部增高而长粒子 。 这 种粒子多数是生长在阴极的下部某一角上 , 因为阴极和阳极最容易在下部两 角 弯 曲 不 平 , 于是在这些弯曲不平的地方 , 阴阳极距 离很近 , 电力线集中 , 就长出密集的细小圆 粒子 。 阳极成分不均匀造成阳极不均匀溶解 , 电流密度分布随着 一 也不均匀 , 结果局部电流 密度增高同样也长出园形粒子 。 因此在放槽 前需将始极片和阳极板压平 , 放槽时阴阳极 距离对准 , 通电后常检查 , 发现短路等不正 常现象 , 即时处理 , 确保正常生产 。 电解铜表面 出现气孔 在低电流密度下电解精炼铜时 , 电解液 中气体含量不高 , 有时仅仅在阴极表面接近 液面处有少量气孔生成 。 但是随着电流密度 的提高 , 溶液循环速度相应增大 。 循环泵吸 入的电解液将混有较多空气 , 经循环泵 内高 速旋转的叶轮充分搅拌 , 空气将均匀地弥散 在电解液内 , 此现象常称为电解液“ 泛泡 ”。 电解液在高位槽停留的时间一般都很短 , 气 体来不及释放就进入电解槽 内。 电洲曹中电 解液处于比较静止的状态 , 弥散在电解液中 的空气将逐渐积聚成足以上浮的大气泡 , 夹 带阳极泥一起上浮 , 造成电解液混浊而长出 附着阳极泥的粒子 。 当气泡尚未汇聚为大气 泡上浮即附着在 电解铜表面 , 将阻碍该处铜 离子的电化学还原析出 , 因此在电解铜表面 将形成大量的微小气孔 , 一般叫麻点。 为了 防止此现象 , 在新高电流密度电解车间 时 , 必须设置容积较大的储液槽 、 高位槽 。 这样在高循环速度时 , 即不致于通过循环泵 带进大量空气 , 而且在高位槽中停留时间较 上 海 有 色 金 属 第 卷 长也能使空气逸出 , 大大减少带入电解槽中 的空气量 , 从而避免阴极板长气孔 。 在原有 设备中通过提高电流密度 以增加产量时 , 由 于储液槽 、 高位槽相对较小 , 最易生成气孔 。 作为临时解决措施 , 可以在高位槽上悬挂一 个不锈钢缓冲槽 。 其出液面高于高位槽回液 口 , 电解液经酸泵先打入缓冲槽 , 然后再溢 流到高位槽内。 这样有利于空气从电解液中 析出。 此外用端面密封泵代替填料密封泵 , 泵密封性能好 , 不易漏气 , 可减少空气吸入 量而使电解液 泛泡 ”现象大为减少 , 基本上 消除电解铜表面生成气孔现象 ”。 最后应该指出 , 为了消灭长粒子和气孔 现象 , 首先就需要从粒子的形状和当时的实 际电解技术条件和电解作业状况去判断长粒 子或气孔的原因 , 从而采取相应的措施去消 灭它 。 必须加强检查 , 特别是在新始极片或 新阳极板放入电解槽后 小时内要认真的检 查 。 因为在这个时期内最容易鉴别出由于不 同原因形成的各种粒子的形状 , 以便采取适 当措施 。 沉积物 , 必须实现下列技术要求 铜阳极应具有适当的化学成分及良 好的物理规格 。 其中含 量一般应 ” , 、 、 含量希望 分别 。 , 含 量 。 , 特别是要控制含氧量在 以 下 。阳极板面平整 , 厚薄均匀 , 表面无气孔 。 根据阳极成分和电流密度选择适当 电解液成分 针 、 多 ‘ 及 允许的杂质离 子浓度 、 温度和溶液循环速度 , 并 控 制其 稳定在允许的波动范围内。 选择适当的添加剂及其用量 。 实践 表明 , 我国试验成功并普遍采用的胶一硫脉‘ 干酪素一盐酸 或氯化钠 复合添加剂 , 对于高 电流密度铜电解精炼效果显著 。 严格操作 , 发现问题及时管理 , 以 保证获得优质电解铜 。 参 考 文 献 结 论 在铜电解精炼过程中 , 为了使阳极均匀 溶解 , 阴极均匀沉积 , 获得平整致密的阴极 侯慈芬 铜电解抽炼及阳极 泥处理 上海 。 上海 科学技术出版社出版 , 了 周邦娜 上海金月 有色分册 , , 李振武 有色冶炼 , , 一 等 有色冶炼 , , 许启正 有色冶炼 , , , 皿 , 耳 , 梦 , 卜 卜 之 加 叶 吸 , , 梦 比 , 作 , , 呈