DCP硫化NBR_PVC共混胶压缩永久变形性能的研究

第 24卷 � 第 21期 2008年 11月 甘肃科技 Gansu Science and Techno logy Vol. 24� No. 21 N ov. � 2008 DCP硫化 NBR /PVC共混胶压缩 永久变形性能的研究 李志坚 1, 3,刘永军2,吴 � 冬 2 ( 1. 中国石油兰州石化公司, 甘肃 兰州 730060; 2.中国石油兰州化工研究中心, 甘肃 兰州 730060; 3.兰州大学, 甘肃 兰州 730060) 摘 � 要:对比丁腈橡胶 ( NBR )与聚氯乙烯 ( PVC )橡塑共混胶 (以下简称 NBR /PVC)在 DCP硫化体系中,分别以单纯 DCP、DCP与硫磺并用、DCP与三烯丙基异氰酸酯 ( TA IC)并用作为硫化体系的结果, 分析了压缩永久变形性能随硫 化体系变化而变化的规律,硫化性能与压缩永久变形性能之间的关系。结果明: DCP单独硫化 NBR /PVC时, DCP 用量较大, NBR /PVC压缩永久变形性能较差, 最小值为 41. 9% ; DCP与硫磺并用时, 硫磺参与聚合物自由基反应,提 高硫化速度, 并使交联效率提高, NBR /PVC压缩永久变形性能优良, DCP 4. 5份和硫磺 1. 0份配合, NBR /PVC压缩 永久变形最小为 22. 0% ; DCP与 TA IC并用时,有效降低了 NBR /PVC压缩永久变形, TA IC用量的增加对 NBR /PVC 压缩永久变形性能影响较小,当 TA IC用量为 1. 0份时, NBR /PVC压缩永久变形最小为 28. 9%。 关键词:材料物理与化学; 丁腈橡胶 /聚氯乙烯共混胶 ( NBR /PVC );压缩永久变形; DCP; 硫化 中图分类号: TQ333. 7 � � 丁腈橡胶 (NBR )与聚氯乙烯 ( PVC )橡塑共混胶 (以下简称 NBR /PVC )具有优良的耐油性,目前,它可 作为一种耐油性橡胶广泛用于汽车工业、密封圈以及 胶垫等各类油封制品。在这些耐油橡胶制品的使用 过程中,由于工作环境的需要,除了要求具有优良的 耐油性外, 还要求具有非常好的压缩永久变形性 能 [ 1]。本课题探讨了 DCP硫化体系对 NBR /PVC压 缩永久变形性能的影响。 1� 实验 1. 1� 原材料 NBR /PVC,兰州化工研究中心产品,牌号: LSY- 70;其它配合剂均为橡胶工业常用原料。 1. 2� 基本配方 NBR /PVC 100, 氧化锌 5,硬脂酸 1, N550 40, 轻 质碳酸钙 20, DOP 15, 防老剂 4010NA 1, 防老剂 RD 0. 5, DCP和助交联剂均为变量。 1. 3� 仪器和设备 XK160型开炼机; C200E型橡胶无转子硫化仪; XLB型平板硫化机; 401型老化烘箱。 1. 4� 试样制备 NBR /PVC生胶塑炼和胶料混炼均在 40 ~ 50� 的开炼机上进行,其工艺过程为: 将 NBR /PVC在辊 距为 1 mm的开炼机上薄通 5次,加大辊距至 4 ~ 5 mm,待胶料表面光滑后,先加入氧化锌、硬脂酸,再交 替加入炭黑 N550、轻质碳酸钙和软化剂 DOP,之后加 入防老剂,最后加入 DCP和助交联剂。胶料混合均 匀后,薄通 6次, 打三角包和卷各 6次,调大辊距至 2�5mm出片。胶料停放 16 h后,在开炼机上翻炼,下 片。混炼胶在平板硫化机上放入压缩永久变形的模 具内硫化,硫化温度为 170� ,硫化时间为 20m in。 1. 5� 性能测试 混炼胶硫化特性在橡胶无转子硫化仪中按 GB /T 9869 97测定 ( 170� ); 压缩永久变形按 GB 7759 89测定 ( 100� !70h, 25%压缩 )。 2� 结果与讨论 2. 1� DCP用量对 NBR /PVC压缩永久变形性能的 影响 � � 只选用 DCP硫化, DCP用量对 NBR /PVC压缩永 久变形性能的影响,如图 1所示。 图 1� DCP用量对 NBR /PVC压缩永久变形性能的影响 由图 1可见,随着 DCP用量的增加, NBR /PVC 压缩永久变形减小。DCP用量从 1份到 5份变化时, NBR /PVC压缩永久变形近似线性减小,根据 DCP在 硫化温度下的半衰期 [ 2]可知,硫化时间已足够使 DCP 近似完全分解, NBR /PVC压缩永久变形的不足是因 为硫化剂用量不足; DCP用量大于 5份时, NBR /PVC 压缩永久变形基本不变。 DCP用量大于 7份时, NBR /PVC压缩永久变形试样有裂纹。由此可见: 只 选用 DCP硫化时,使 NBR /PVC压缩永久变形最小的 DCP最少用量是 5份。本试验 NBR /PVC压缩永久 变形最小值为 41. 9%。 图 2� DCP与硫磺并用时的硫化曲线 2. 2� 1DCP与助交联剂并用对 NBR /PVC硫化 特性和压缩永久变形性能的影响 2. 2. 1� 与硫磺并用 采用 DCP 5. 0份、4. 5份、4. 0份与硫磺 1. 5 份、1. 0份、0. 5份正交试验。硫化曲线如图 2所示, 硫化特性参数, 如表 1所示, 压缩永久变 形性能, 如表 2所示。 表 1� DCP与硫磺并用时的硫化特性参数 DCP /S用量 /份 t10 / s t90 / s M L / ( N∀ m )MH /( N∀ m ) 5. 0 /1. 5 45 116 0. 58 6. 18 5. 0 /1. 0 46 134 0. 48 5. 88 5. 0 /0. 5 53 236 0. 40 5. 66 4. 5 /1. 5 48 418 0. 45 5. 28 4. 5 /1. 0 51 510 0. 49 4. 90 4. 5 /0. 5 72 576 0. 55 4. 44 4. 0 /1. 5 100 594 0. 58 4. 68 4. 0 /1. 0 108 612 0. 60 4. 16 4. 0 /0. 5 112 720 0. 40 3. 76 表 2� DCP与硫磺并用对 NBR /PVC压缩永久变形性能的影响 DCP /S用量 /份 5. 0 /1. 5 5. 0/1. 0 5. 0 /0. 5 4. 5 /1. 5 4. 5 /1. 0 4. 5 /0. 5 4. 0 /1. 5 4. 0 /1. 0 4. 0 /0. 5 压缩永久变形 /% 35. 6 32. 4 33. 9 28. 1 22. 0 22. 7 41. 1 36. 2 33. 8 � � 由图 2所示、表 1和表 2可以看出: DCP与硫磺 并用时, 随着 DCP用量的减少, t90增大, MH 减小, NBR /PVC压缩永久变形先减小后增加,并且有最小 值存在。这是因为用 DCP硫化时,易发生聚合物主 链断裂反应,而助交联剂可以迅速地参与聚合物自 由基反应, 使其稳定 [ 3]。当 DCP用量为 5. 0份时, 硫化速度很快,聚合物主链断裂反应加剧,助交联剂 不能完全有效地参与聚合物自由基反应, 产生不利 的副反应,造成主链变短、支化等, 并在平坦期有明 显重排, 这样使 NBR /PVC压缩永久变形性能变 差 [ 4]。当 DCP用量为 4. 5份时, 硫化速度较 DCP 用量为 5. 0份时缓慢, 助交联剂能较好地参与聚合 物自由基反应, 使 NBR /PVC交联反应基本保持稳 定,这样使 NBR /PVC压缩永久变形性能较好 [ 5 ]。 当 DCP用量为 4. 0份时, 硫化速度更为缓慢,助交 联剂有效地参与聚合物自由基反应, 并形成新的自 由基而使硫键数量增加 [ 6] , 这样使 NBR /PVC压缩 永久变形性能稍差。DCP与硫磺并用时, 随着硫磺 用量的减少, t90增大, MH 减小, NBR /PVC压缩永久 变形先减小,后变化不大。这说明助交联剂硫磺也 参与聚合物自由基反应,提高硫化速度,并使交联效 率提高。 DCP与硫磺并用时, DCP 4. 5份与硫磺 1�0份配合, NBR /PVC压缩永久变形最小。 2. 2. 2� 与三烯丙基异氰酸酯 ( TA IC )并用 采用 DCP4. 5份与 TA IC 2. 0份、1. 5份、1. 0 份、0. 5份分别配合试验, 硫化曲线, 如图 3所示, 硫 化特性参数,如表 3所示, 压缩永久变形性能, 如表 4所示。 图 3� DCP与 TAIC并用时的硫化曲线 62 � � � � � � � � � � � 甘 � 肃 � 科 � 技 � � � � � � � � � � � � � � � � 第 24卷 表 3� DCP与 TA IC并用时的硫化特性参数 TAIC用量 /份 t10 / s t90 /s M L /( N∀ m )MH /( N∀ m ) 2. 0 73 258 0. 38 5. 06 1. 5 68 270 0. 40 4. 82 1. 0 54 288 0. 45 4. 53 0. 5 59 356 0. 40 4. 13 表 4� DCP与 TA IC并用对 NBR /PVC压缩 永久变形性能的影响 TAIC用量 /份 2. 0 1. 5 1. 0 0. 5 压缩永久变形 /% 30. 8 29. 6 28. 9 31. 6 � � 由图 3所示、表 3和表 4可以看出: DCP与 TA� IC并用时, 随着 TA IC用量的减少, t90增大, MH减 小, NBR /PVC压缩永久变形变化较小。图 3中硫化 曲线的上升斜率基本相同, 进入硫化平坦期后, TA� IC用量不同,相同硫化时间对应的转矩不同, 这说 明交联剂 TA IC的不同用量, 没有明显提高或降低 硫化体系的硫化速度 [ 7] , 只是较小程度地提高了交 联效率。由此可见, TA IC在硫化过程中,有效起到 了稳定自由基的作用 [ 8] , 使 NBR /PVC的压缩永久 变形性能变好, TA IC的增加没有明显改变 NBR / PVC的交联结构, 所以, 压缩永久变形性能变化不 大。在本试验中, TA IC用量为 1. 0份时, NBR /PVC 压缩永久变形最小。 3� 结论 ( 1) DCP单独硫化 NBR /PVC时, DCP用量较 大, NBR /PVC压缩永久变形性能较差, 最小值为 41. 9%。 ( 2) DCP与硫磺并用时, 硫磺参与聚合物自由 基反应,提高硫化速度, 并使交联效率提高, NBR / PVC压缩永久变形性能优良, DCP 4. 5份和硫磺 1�0份配合, NBR /PVC 压缩永久变 形最小为 22�0%。 ( 3) DCP与 TA IC并用时, 有效降低了 NBR / PVC压缩永久变形, TA IC用量的增加对 NBR /PVC 压缩永久变形性能影响较小, 当 TA IC用量为 1. 0 份时, NBR /PVC压缩永久变形最小为 28. 9%。 参考文献: [ 1] � 董满祥. 国内丁腈橡胶市场分析及对策 [ J] . 合成橡 胶工业 , 2000, ( 4) . 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