罗布泊卤水生产硝酸钾半成品工艺研究_相图分析及计算

　　文章编号 :1008 - 7524 (2002) 12 - 0001 - 04 罗布泊卤水生产硝酸钾半成品研究 ———相图及计算 Ξ 黄雪莉1 , 2 , 胡子昭2 ,马风云2 (1. 大连理工大学化工学院 , 辽宁 大连 　116021 ; 2. 新疆大学化学化工学院 , 新疆 乌鲁木齐 　830046) 　　摘要 :提出了 25 ℃NaCl 饱和时 Na + 、K+ 、Mg2 + ∥Cl - 、NO3 - 、SO42 - - H2O 六元体系相图的示 ,确定了有关 点的液固平衡数据 ,并以此进行新疆罗布泊卤水矿制取硝酸钾半成品等温蒸发过程的分析研究。明确了该过程中盐 的析出顺序为 :NaCl、NaCl + Na2SO4、NaCl + Na2SO4 + Na2SO4·MgSO4·4H2O、NaCl + Na2SO4 + Na2SO4·MgSO4·4H2O + 3 K2SO4·Na2SO4、NaCl + Na2SO4 + Na2SO4·MgSO4·4H2O + 3 K2SO4·Na2SO4 + NaNO3·Na2SO4·2H2O ,计算出各种盐的 析出量及蒸发水量 ,确定了利用新疆罗布泊卤水钾矿资源制取硝酸钾的工艺路线 ,对工艺研究有重要的指导意义。 关键词 :新疆罗布泊卤水 ;等温蒸发 ;相图 ;硝酸钾 中图分类号 :O642. 4 + 2 　　文献标识码 :A 0 　引言 新疆罗布泊是我国唯一拥有含硝酸钾的固体 及液体矿资源的地区 ,利用该资源制取硝酸钾 ,无 论从当地还是从国家发展来看 ,意义重大。目前 , 固体矿已进行了数年的开采 ,方法是先在矿区进 行矿石的浸取、滩晒 ,除盐后制成硝酸钾含量较高 的半成品 ,再运往工厂进行精加工。由于固体矿 储量日趋减少 ,所以急需开发利用液体矿。原则 上 ,液体矿的开发利用工艺流程与固体矿大体相 同 ,即先滩晒制取硝酸钾半成品 ,再进行精加工 , 因而有必要对液体矿的蒸发过程进行相图研究 , 但目前尚未见到此类报道。为了研究新疆罗布泊 液体矿蒸发制取硝酸钾半成品工艺相图 ,作者提 出了一个实用的 NaCl 饱和时 K+ 、Na + 、Mg2 + ∥ Cl - 、NO3 - 、SO42 - - H2O 体系的相图表示法 ,测 定了研究所需点 25 ℃的相图数据 ,并在此基础 上 ,研究了新疆罗布泊卤水钾矿制取硝酸钾半成 品的蒸发过程。 1 　相图研究 1. 1 　相图表示方法 在 NaCl 饱和情况下 ,去除 NaCl , K+ 、Na + 、 Mg2 + ∥Cl - 、NO3 - 、SO42 - - H2O 六元体系便成 为一个五元体系 ,其干盐图可用正四面体表示 (见 图 1 ) , 作图指数单位是 mol/ 100mol [ 2 K+ + 2NO3 - + Mg2 + + SO42 - ]。作者测定了所需点 25 ℃的液固平衡数据 (见表 1) ,相应的相图指数 见表 2 ,并作图 1 ,其中 ,面 acde 为 NaCl、Na2SO4 、 Na2 SO4·MgSO4·4H2O 的共饱面 ,上方为 NaCl、 Na2 SO4 共饱区 ,下方为 NaCl、Na2 SO4 ·MgSO4 · 4H2O 共饱区 , ae 为 NaCl、Na2 SO4 、Na2 SO4·Mg2 SO4·4H2O、3 K2 SO4·Na2SO4 共饱线。 1. 2 　相图分析 将 f 点 (原料点)标注在图 1 上 ,落在 Na2 SO4 结晶区 ,蒸发将经历 4 个阶段 : Ⅰ、NaCl 饱和析 出 ,液相点不动 ; Ⅱ、Na2 SO4 和 NaCl 共同析出 , ·1· ·试验研究·　　　　　　　　　　　IM &P 化工矿物与加工 　　　　　　　　　　　2002 年第 12 期 Ξ 收稿日期 :2002 - 10 - 30 　作者简介 :黄雪莉 , 女 ,1965 年出生 ,新疆大学教师 ,副教授 ,大连理工大学博士生 ,从事化工热力学研究。 液相点移向 acde 面上的 m 点 (该点为 bf 直线延 长线与面 acde 的交点) ; Ⅲ、NaCl ,Na2 SO4 和白钠 镁矾共同析出。为清楚起见 ,作图 1 以 b 为顶点 的投影图 ———图 2 (该图表示钾芒硝、白钠镁矾、 钠硝矾分别与 Na2SO4 和 NaCl 共饱和的情况) , 液相点移向 ae 线与 cm 延长线的交点 n 处 ; Ⅳ、 NaCl ,Na2 SO4 ,白钠镁矾和钾芒硝共同析出 ,直到 该液相点落到 e 点 ,此时钠硝矾也达到饱和 ,在硝 酸钾的生产中 ,蒸发是为了获取硝酸钾半成品 ,应 在 e 点终止 , e 点组成即为成品卤的组成 ,晒干后 成为半成品。作者曾对其他当地不同组成的原料 进行过研究计算 ,表明析盐过程基本一致。 图 1 　正四面体表示法 表 1 　25 ℃的液固平衡数据 序　号 液相组成 / % K+ Mg2 + SO42 - Cl - NO3 - 固　　相 a [1 ] 2. 386 1. 404 8. 027 13. 01 0 NaCl + Na2SO4 + G + A b[1 ] 0 0 4. 800 13. 74 0 NaCl + Na2SO4 c [1 ] 0 1. 515 7. 135 12. 92 0 NaCl + Na2SO4 + A d 0 1. 164 4. 707 9. 834 12. 63 NaCl + Na2SO4 + D + A e 6. 800 0. 647 3 3. 663 8. 314 21. 29 NaCl + Na2SO4 + G + A + D f 0. 25 0. 2 1. 8 15. 05 0. 58 　　　　注 :f 为厂方提供的一组原料数据 ; G—3 K2SO4·Na2SO4 ;A —Na2SO4·MgSO4·4H2O ;D —Na2SO4·NaNO3·2H2O 表 2 　相图指数 序号 液相组成 mol/ 100mol[ 2 K+ + 2NO3 - + Mg2 + + SO42 - ] 2 K+ Mg2 + SO42 - 2NO3 - 2NaCl H2O 固　　相 a 17. 76 33. 61 48. 63 0 106. 8 2 163 NaCl + Na2SO4 + G + A b 0 0 100 0 387. 8 7 804 NaCl + Na2SO4 c 0 45. 62 54. 38 0 133. 4 2 824 NaCl + Na2SO4 + A d 0 24. 10 24. 65 51. 24 69. 82 1 692 NaCl + Na2SO4 + D + A e 26. 89 8. 234 11. 79 53. 08 36. 21 849. 4 NaCl + Na2SO4 + G + A + D f 9. 176 23. 61 53. 79 13. 42 609. 3 11 445 m 12. 07 31. 07 39. 20 17. 66 96. 54 2 050 n 23. 73 17. 02 24. 54 34. 72 60. 66 1 304 1. 3 　相图计算 即使在去除 NaCl 以后 , K+ 、Na + 、Mg2 + ∥ Cl - 、NO3 - 、SO42 - - H2O 体系成为五元体系 ,其 相图仍然很复杂 ,常规的作图计算难以实现 ,在此 作者利用了文献[4 ]中所提出的计算方法 :相图中 的线均视为直线 ,线上各组份的组成用直线方程 表示 ,相图中的面均视为平面 ,面上各组份的组成 用平面方程表示 ,相图计算问就转化为线与线 , 线与面的相交问题。现计算组成为 f 的原料的等 温蒸发过程。为方便计 ,以含 100mol [ 2 K+ + 2NO3 - + Mg2 + + SO42 - ]的原料为计算基准。 Ⅰ　NaCl 析出阶段 计算原则是 : 求出直线 bf 上 K+ 、Mg2 + 、 ·2· ·试验研究·　　　　　　　　　　　IM &P 化工矿物与加工 　　　　　　　　　　　2002 年第 12 期 SO42 - 及平面 ace 上 K+ 、SO42 - 、NaCl、H2O 含量 的直线方程表达式 ,联立方程组求解 ,即可得到平 面与直线的交点 m 处组成 , 利用 m 与 b 点的 NaCl、H2O 的数据 ,计算出相图原料点所处位置 的 NaCl、H2O 的相图数据 ,从而获得该阶段NaCl 的析出量和 H2O 的蒸发量。具体过程如下 : 以 NO3 - 组成作为变量 , [ 　]表示组成 ,单位 为 mol/ 100mol[2 K+ + 2NO3 - + Mg2 + + SO42 - ] , bf 两点确立的直线上各离子含量的表达式为 : [ 2 K+ ] = 0. 683 3[2NO3 - ] [ Mg2 + ] = 1. 759 2[2NO3 - ] [ SO42 - ] = - 3. 442 8[2NO3 - ] + 100 以 NO3 - ,Mg2 + 组成作为变量 , ace 三点所确 定的平面上各离子表达式 : [2 K+ ] = - 1. 478 3 [ Mg2 + ] - 0. 534 7 [2NO3 - ] + 67. 444 [ SO42 - ] = 0. 478 3 [ Mg2 + ] - 0. 465 3 [2NO3 - ] + 32. 555 [2NaCl ] = 2. 215 7 [ Mg2 + ] - 0. 261 3 [2NO3 - ] + 32. 320 [ H2O ] = 55. 067 9 [ Mg2 + ] + 1. 526 3 [2NO3 - ] + 311. 92 该直线方程组与平面方程组联立 ,求得交点 m 组成见表 1。 由 m 、b 点的数据可以得到相图中直线 bf m 上 NaCl、H2O 的组成表达式 : [ 2NaCl ] = - 16. 493[2NO3 - ] + 387. 83 [ H2O ] = - 325. 81[2NO3 - ] + 7 803. 9 相图中原料点 f 所处位置的相图数据为 2NaCl :166. 43 ; H2O :3 430. 4。 由此可计算出 2NaCl 的析出量及蒸发水量 , 结果见表 3。 Ⅱ　NaCl 和 Na2 SO4 共同析出阶段 在此阶段中 ,液相点将由 f 点移向 m 点。设 到 m 点时 ,基准盐 [ 2 K+ + 2NO3 - + Mg2 + + SO42 - ] 量为 X1 mol ,因 NO3 - 一直未析出 ,对 NO3 - 衡算有 : 100 ×0. 134 24 = X1 ×0. 176 61 X1 = 76. 007mol 通过衡算 ,2NaCl、Na2SO4 的析出量及蒸发水 量见表 3。 表 3 　不同阶段析盐量及蒸发水量 盐、水 Ⅰ / mol Ⅱ / mol Ⅲ / mol Ⅳ / mol 总　　计 mol/ 100mol 基准盐原料 kg/ 1000kg 卤水 H2O 8 012 1 872 1 054 290. 2 11 228 704. 6 2NaCl 442. 9 93. 05 49. 92 14. 18 600. 0 244. 3 Na2SO4 23. 99 - 13. 77 - 5. 657 4. 570 2. 261 A 17. 02 4. 499 21. 53 25. 09 G 0. 792 2 0. 792 2 1. 835 Ⅲ　NaCl、Na2SO4 、A 盐共同析出阶段 此阶段用图 2 表示。液相点将沿着 m 点与 白钠镁矾的固相点 c 连线的延长线移向 NaCl、 Na2 SO4 、白钠镁矾和钾芒硝的共饱线 ae ,并交于 n。求出 mc 及 ae 两线上各组分组成的直线方程 表达式 ,联立即可求得 n 点组成见表 2 (计算过程 略) 。 图 2 　图 1 投影图 设 n 点的基准盐量为 X2 ,同样[ N O3 - ]未析 出 ,有 : 76 . 007 ×0 . 176 61 = X2 ×0. 347 12 X2 = 38. 671mol 通过衡算 ,2NaCl、Na2SO4 、A 盐的析出量及 蒸发水量见表 3。 由于 NaCl、Na2 SO4 、A 盐共饱和面是不相称 的 ,Na2 SO4 转溶 ,因而出现析出为负值的情况。 Ⅳ　NaCl、Na2SO4 、A 盐、G盐共同析出阶段 此阶段的液相点由 n 移向 e 点。设蒸发到 e ·3· ·试验研究·　　　　　　　　　　　IM &P 化工矿物与加工 　　　　　　　　　　　2002 年第 12 期 点时 , 有 X3 mol [ 2 K+ + 2NO3 - + Mg2 + + SO42 - ] ,同样对 NO3 - 有 :38. 671 ×0. 34712 = X3 ×0 . 530 85 　X3 = 25. 287mol 通过衡算 ,2NaCl、Na2 SO4 、A 盐、G盐的析出 量及蒸发水量见表 3。 由于 NaCl、Na2 SO4 、A 盐、G盐共饱和线是不 相称的 ,Na2SO4 转溶 ,因而出现析出为负值的情 况。 换算为以 1 000kg 原料为基准的盐的析出和 水的蒸发总量见表 3 ,成品卤量为 21. 91kg。 2 　讨论 (1) 新疆罗布泊卤水制取硝酸钾半成品的 25 ℃等温蒸发过程中 ,析盐顺序为 NaCl、NaCl + Na2 SO4 、NaCl + Na2 SO4 + A、NaCl + Na2 SO4 + A + G、NaCl + Na2 SO4 + A + G + D ; (2) 1t 卤水得成品卤 21. 91kg ,成卤率较低 ; 蒸发所得半成品的组成约为 K+ 13. 41 %、Mg2 + 1. 28 %、Cl - 16. 60 %、SO42 - 7. 23 %、NO3 - 42. 00 %(干基质量分数) ; (3) 蒸发过程未达到硝酸盐饱和时 , K+ 即以 G盐形式析出 ,Mg2 + 以白钠镁矾的形式析出 ,文 中原料在蒸发终止前钾析出 25. 90 % ,Mg2 + 析出 90. 02 % ; 图 3 　推荐的工艺流程 　　(4) 由于硝酸镁的溶解度很大 ,半成品中的 Mg2 +将会影响精加工过程 ,应当除去 ,显然直接 处理原料成本过高 ,合适的处理点应为 n 点 ,此 时钾芒硝尚未析出而约 72 %的 Mg2 + 以白钠镁矾 的形式析出 ,约 82 %的 SO42 - 以硫酸钠及白钠镁 矾的形式析出 ; (5) 较为合理的工艺路线见图 3。 3 　参考文献 [ 1 ] 　苏裕光 ,吕秉玲 ,王向荣. 无机化工生产相图分析 (一) 理论 基础[ M ] . 北京 :化学工业出版社 , 1985 : 223 - 257. [ 2 ] 　黄雪莉 ,吕秉玲. 杂硝石制取硝酸钾工艺的相图分析 (一) [J ] . 无机盐工业 , 2001 (1) : 9 - 11. [3 ] 　黄雪莉 ,高飞 ,胡克林 ,等. 杂硝石制取硝酸钾工艺的相图 分析 (二) [J ] . 无机盐工业 , 2001 (5) :37 - 40. [ 4 ] 　黄雪莉 ,吕秉玲. 多元体系相图工艺计算方法研究[J ] . 海湖 盐与化工 ,2001 (6) : 12 - 15. Study on the preparation of KNO3 f rom the brine ———research and calculation of phase diagram HUAN G Xue2Li1 ,2 ,MA Fen2yun2 , HU Zi2Zhao2 (1. School of Chem. Eng. , Dalian Univ. of Technology , Dalian Liaoning 116012 ;2. College of Chemistry and Chemi2 cal Engineering , Xinjiang University , Urumqi Xinjinang 830046 ,China) Abstract :Based on the phase diagram of Na + , K+ ,Mg2 + ∥Cl - , SO42 - ,NO3 - , H2O system at 25 ℃when NaCl was saturated , the isothermal evaporation process(25 ℃) of the brine was studied. The sequence of crystallization was NaCl、NaCl + Na2SO4、NaCl + Na2SO4 + Na2SO4·MgSO4·4H2O、NaCl + Na2SO4 + Na2SO4·MgSO4·4H2O + 3 K2SO4·Na2SO4、NaCl + Na2SO4 + Na2SO4·MgSO4 ·4H2O + 3 K2SO4·Na2SO4 + NaNO3·Na2SO4·2H2O. The amounts of crystal and water were calculated , and a rational technology of the manufac2 ture of KNO3 from the brine was obtained. Keywords :brine ; potassium nitrate ; phase diagram ; evaporation ; crystallization 我国矿产资源总量居世界第三 我国已探明的矿产资源总量约占全球的 12 % ,居世界第 3 位。目前我国已成为世界上矿产资源总量丰富、矿种比较齐 全的少数几个资源大国之一。 目前 ,我国已发现 171 种矿产 ,探明有储量的矿产有 156 种。已发现矿床、矿点 20 多万处。截至 1996 年底 ,全国全部 矿产 A + B + C级保有储量潜在总值为 31. 06 万亿元 ,A + B + C + D 级保有储量潜在总值为 92. 13 万亿元。虽然我国矿产 资源总量较大 ,但人均占有量仅为世界人均占有量的 58 % ,居世界第 53 位。 ·4· ·试验研究·　　　　　　　　　　　IM &P 化工矿物与加工 　　　　　　　　　　　2002 年第 12 期