酸碱平衡

第4章 酸碱平衡 思 考 题 1. 从酸碱质子理论来看下面各物质对分别是什么？ (1) HAc，Ac－； (2) NH3， ； (3) HCN, CN－； (4) HF，F－； (5) (CH2)6N4H+，(CH2)6N4； (6) , ； (7) H3PO4 , H2PO4－ 。 解：上述各物质对分别是共轭酸碱对。 其中HAc、H3PO4、HCN、HF为分子酸；而 、 、(CH2)6N4H+为离子酸。(CH2)6N4、 NH3为分子碱; Ac－、CN－、F－、 、 为离子碱。 2．上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱？试按强弱顺序把它们排列起来。 解：上题的各种共轭酸中最强的酸是H3PO4 , 酸性由强到弱的顺序为： H3PO4 、HF、HAc、 (CH2)6N4H+、 、HCN 、 2.16 3.17 4.76 5.13 9.25 9.31 10.25 上题的各种共轭碱中，最强的碱为 , 碱性由强到弱的顺序为： 、CN－、 NH3、 (CH2)6N4、 Ac－、 F－、 3.75 4.69 4.75 8.87 9.24 10.83 11.84 3．用合适的方程式来说明下列物质既是酸又是碱； H2O ， ， ， NH3 ， 解： H2O： HAc + H2O H3O+ + Ac－ H2O是碱； NH3 + H2O OH－ + NH4＋ H2O是酸； 或 H2O + H2O H3O+ + OH－ H2O是酸；H2O是碱。 HCO ： + H2O H2CO3 + OH－ 是碱； + H2O + H3O+ 是酸。 HSO ： HSO + H2O H2SO4 + OH－ HSO 是碱； HSO + H2O + H3O+ HSO 是酸。 NH3： NH3（l）+ NH3(l) + NH2— NH3是酸；NH3是碱。 H2PO4－： + H2O H3PO4 + OH－ 是碱； +H2O + H3O+ 是酸。 4．HCl的酸性要比HAc强得多，在同浓度HCl和HAc溶液中，哪一个的[H3O+]较高？中和等体积的同浓度HCl和HAc溶液，所需相同浓度的NaOH溶液的体积如何？ 解：在同浓度HCl和HAc溶液中，HCl溶液中的[H3O+]较高。 中和等体积的同浓度HCl和HAc溶液，所需相同浓度的NaOH溶液的体积基本相同。 5．写出下列物质在水溶液中的质子条件式 （1）NH3·H2O；（2）NaHCO3；（3）NH4CN；（4）(NH4)2HPO4；（5）NH4H2PO4 解：（1）NH3·H2O可以选择NH3和H2O作为零水准，有以下平衡存在： NH3 + H2O OH－ + H2O + H2O H3O+ + OH－ 与零水准比较得质子产物是H3O+、 ；失质子产物是OH－。根据得失质子的物质的量应该相等（得质子产物等于失质子产物）的原则，NH3·H2 O在水溶液中的质子条件式为： [H3O+] + [ NH ] = [OH－] （2）NaHCO3可以选择HCO3－和H2O 作为零水准，有以下平衡存在： + H2O H2CO3 + OH－ + H2O + H3O+ H2O + H2O H3O+ + OH－ 与零水准比较得质子产物是H3O+、H2CO3；失质子产物是 、OH－。根据得失质子的物质的量应该相等（得质子产物等于失质子产物）的原则，NaHCO3在水溶液中的质子条件式为： [H3O+] + [H2CO3 ] = [OH－] + [ ] （3）NH4CN可以选择 、CN－ 和H2O作为零水准，有以下平衡存在： + H2O NH3 + H3O+ CN－ + H2O HCN + OH－ H2O + H2O H3O+ + OH－ 与零水准比较得质子产物是H3O+、HCN；失质子产物是NH3、OH－。根据得失质子的物质的量应该相等（得质子产物等于失质子产物）的原则，NH4CN在水溶液中的质子条件式为： [H3O+] + [HCN] = [OH－] + [NH3] （4）(NH4)2HPO4可以选择NH4＋、HPO42－和H2O作为零水准，有以下平衡存在： + H2O NH3 + H3O+ + H2O H2PO + OH－ + H2O H3PO4 + OH－ + H2O H3O+ + H2O + H2O H3O+ + OH－ 与零水准比较得质子产物是H3O+、 和H3PO4；失质子产物是 、NH3和OH－ 。根据得失质子的物质的量应该相等（得质子产物等于失质子产物）的原则，(NH4)2H PO4在水溶液中的质子条件式为： [H3O+] + [ ] + 2 [H3PO4] = [OH－] + [NH3] + [ ] （5）NH4H2PO4可以选择 、 和H2O作为零水准，有以下平衡存在： NH4＋ + H2O NH3 + H3O+ + H2O H3PO4 + OH－ + H2O + H3O+ + H2O H3O+ + H2O + H2O H3O+ + OH－ 与零水准比较得质子产物是H3O+、H3PO4；失质子产物是 、 、NH3和OH－ 。根据得失质子的物质的量应该相等（得质子产物等于失质子产物）的原则，NH4H2 PO4在水溶液中的质子条件式为： [H3O+] + [H3PO4] = [OH－] + [NH3] + [ ] + 2 [ ] 6. 在氨水中加入下列物质时，NH3·H2O的离解度和溶液的pH值将如何变化？ （1）NH4Cl （2）NaOH （3）HCl （4）加水稀释 （5）NaCl 解：（1）使NH3·H2 O的离解度下降，溶液的pH值减小； （2）使NH3·H2 O的离解度下降，溶液的pH值升高； （3）使NH3·H2 O的离解度增大，溶液的pH值减小； （4）使NH3·H2 O的离解度增大，溶液的pH值与加水量的多少有关。 （5）使NH3·H2 O的离解度下降，溶液的pH值减小(对 无影响,产生盐效应)。 7. 判断题: （1）酸性水溶液中不含OH－，碱性水溶液中不含H3O+； （2）将1×10－5 mol·L-1 的HCl溶液稀释1000倍，溶液的pH值等于8.0； （3）在一定的温度下，改变溶液的pH值，水的离子积不变； （4）弱电解质的离解度随弱电解质浓度降低而增大； （5）氨水的浓度越小，离解度越大，溶液中OH－浓度也必越大； （6）若HCl溶液的浓度为HAc溶液浓度的2倍，则HCl溶液中H3O+浓度也为HAc溶液中H3O+浓度的2倍。 解：（1）错。（2）错。（3）对。（4）对。（5）错。（6）错。 8. 什么是活度？它和浓度有什么不同？什么情况下可以用浓度代替活度，什么情况下不能？活度系数和离子强度的物理意义分别是什么？ 解：离子在化学反应中起作用的有效浓度称为活度，以 示。对于稀溶液： = γc 一般来说，对于较稀的弱电解质，或难溶电解质，或极稀的强电解质，γ= l，平衡处理时就可以采用浓度代替活度；而对于一般的强电解质溶液，离子的总浓度较高，离子间力较大，γ＜1，因此， ＜c。 活度与浓度的比值称为活度因子或活度系数，以γ表示。它表示了溶液中离子间相互吸引和牵制作用的大小。γ的大小与离子浓度，尤其是离子电荷数有关。即与离子强度有关。 离子强度的定义为 I = 式中ci 和 zi分别为溶液中i离子的浓度和电荷数。 上式表明，溶液的浓度愈大，离子所带的电荷愈多，离子强度也就愈大。离子强度将溶液中各种离子的总浓度和它们的电荷数统一起来考虑，离子强度愈大，离子间相互牵制作用愈大，离子的活度系数也就愈小，相应离子的活度就愈低。 9. 为什么弱酸及其共轭碱所组成的混合溶液具有控制溶液pH值的能力？如果我们希望把溶液控制在强酸性（例如 pH≤2）或强碱性（例如 pH≥12），分别应该怎么办？ 解：弱酸及其共轭碱所组成的混合溶液是酸碱缓冲溶液，即能抵抗外来少量强酸强碱或加水稀释的影响，而保持自身的pH值不甚改变。 以HAc-NaAc缓冲溶液为例：在HAc-NaAc溶液中，[HAc]和[Ac－]均较大，且存在下列平衡： HAc + H2O H3O+ + Ac－ EMBED Equation.3 从上式可知：当温度一定时， 就一定，[H3O+]仅由比值 [HAc]/[Ac－]决定。当向溶液中加入少量强酸或强碱时，平衡发生移动，但由于原溶液中 [HAc]和[Ac－]均较大，比值[HAc]/[Ac－] 基本不变，即溶液的pH值基本不变。同样，当加水稀释时，虽然HAc的离解度增大，但比值 [HAc]/[Ac－] 基本不变，即溶液的pH值基本不变。 高浓度的强酸强碱溶液也具有缓冲作用。所以，如果我们希望把溶液控制在强酸性（例如 pH≤2）或强碱性（例如 pH≥12），可分别采用HNO3 溶液和NaOH 溶液为缓冲溶液。 10. 有三种缓冲溶液，它们的组成如下： （1）l.0 mol·L-1 HAc + l.0 mol·L-1 NaAc； （2）l.0 mol·L-1 HAc + 0.01 mol·L-1 NaAc； （3）0.01 mol·L-1 HAc + l.0 mol·L-1 NaAc。 这三种缓冲溶液的缓冲能力（或缓冲容量）有什么不同？加入稍多的酸或稍多的碱时，哪种溶液的pH值将发生较大的改变？哪种溶液仍具有较好的缓冲作用？ 解：由弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液，有效缓冲范围为： = ±1；而溶液 = + ，即两组分的浓度比接近1，且浓度适当大时，缓冲溶液具有较强的缓冲能力。所以，上述三种缓冲溶液中加入稍多的酸或稍多的碱时，（1）溶液仍具有较好的缓冲作用；而（2）、（3）两种缓冲溶液的pH值将发生较大的改变。 11．欲配制pH为3左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱（括号内为 值）? HAc（4.74），甲酸（3.77），一氯乙酸（2.86），二氯乙酸(1.26)，苯酚（9.95）。 解：选择原则应使所选择的酸或碱 或 尽可能接近所需配制的缓冲溶液的pH值或pOH值。故此题应选一氯乙酸。 习 题 1. 已知H3PO4的 = 2.16 , = 7.21， = 12.32。求其共轭碱 的 ， 的 和H3PO4的 。 解： 据 EMBED Equation.3 = EMBED Equation.3 = EMBED Equation.3 = 则 = 14– = 14–12.32 = 1.68 = 14– = 14–7.21 = 6.79 = 14– = 14–2.16 =11.84 2. 已知某二元酸(H2A)的 = 4.19, = 5.57。计算在pH值为4.88和5.00时H2A、HA－和A2－的δ2、δ1和δ0，若该酸的总浓度为0.01 mol·L-1, 求pH值为4.88时的三种形式的平衡浓度 解： 据 ①当pH = 4.88时，[H3O+] = 10-4.88 mol·L-1，则 = 0.153 = = 0.097 ②当pH = 5.0时，[H3O+] = 10-5 mol·L-1，同法由上式求得： δ2= 0.117； δ1= 0.755； δ0= 0.128。 ③当pH = 4.88且c = 0.01mol l·L-1时 [H2A] = δ2 c = 0.153×0.01 = 1.53×10-3 (mol·L-1 ) [HA–] = δ1 c = 0.750×0.01 = 7.50×10-3 (mol·L-1 ) [A2－] =δ0 c = 0.097×0.01 = 0.97×10-3 (mol·L-1 ) 3．人血液的pH值约为7.40，KCN进入血液后以什么形态存在？为什么用KCN掩蔽Cu2+、 Co2+、Ni2+ 时，必须先将溶液调到pH值10以上？ 解：根据分布系数计算公式 所以 即在pH=7.40时，KCN主要以HCN的形式存在。用KCN掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+ 时必须先将溶液调到pH值10以上，使KCN主要以CN-的形式存在，保证与金属离子的完全配位。同时避免在实验过程中因HCN剧毒而受到伤害。 4．已知 HAc的 = 4.76，NH3·H2O的 = 4.75。计算下列各溶液的pH值。 （1）0.10 mol·L-1 HAc； （2）0.10 mol·L-1 NH3·H2O； （3）0.15 mol·L-1 NH4Cl； （4）0.15mol·L-1 NaAc 解：（1）因为 c = 0.10 10-4.76 = 10-5.76＞20 ， c/ = 0.10/10-4.76＞400 所以 (mol·L-1) 即 pH = 2.88 （2）由于 c = 0.10 10-4.75=10-5.75＞20 ， c/ = 0.10/10-4.75＞400 所以 (mol·L-1) pOH = 2.88 即 pH = p –pOH = 14.00–2.88 = 11.12 （3）由于 又由于 c = 0.15 10-9.25 ＞20 ， c/ = 0.10/10-9.25＞400 因此 (mol·L-1) 即 pH = 5.04 （4）由于 c = 0.15 10-9.24＞20 ， c/ = 0.15/10-9.24＞400 所以 (mol·L-1) pOH = 5.03 即 pH = –pOH = 14.00–5.03 = 8.97。 5．计算浓度为 0.12 mol·L-1的下列物质水溶液的 pH值（括号内为 值）。 （1）苯酚（9.95）； （2）丙烯酸（4.25）； （3）氰化钠（9.13）；（4）吡啶的硝酸盐（C5H5NHNO3）(5.26)； 解：（1） c = 0.12 mol·L-1， = 9.95 因 c = 0.12 10－9.95＞20 ， c/ = 0.12/10-9.95＞400 所以 (mol·L-1) 即 pH = 5.54 （2） c = 0.12 mol·L-1， = 4.25 因 c = 0.12 10-4.25＞20 ， c/ = 0.12/10-4.25＞400 所以 (mol·L-1) 即 pH = 2.59 （3） c = 0.12 mol·L-1， = 9.31， 因 c/ =0.12/10-4.6 9= 587.7＞400； c = 0.12 10-4.69＞20 ， 所以 (mol·L-1) 即 pOH = 2.81 pH = 11.19 （4） c = 0.12 mol·L-1， = 5.26 因 c = 0.12 10-5.26＞20 ， c/ = 0.12/10-5.26＞400 所以 (mol·L-1) pH = 3.09 6．已知0.10 mol·L-1 HB的pH值为3，计算0.10 mol·L-1 NaB的pH值。 解：根据题意，HB的浓度较大，也不是较弱的酸，所以用最简式 计算 由 pH=3、c = 0.10 mol·L-1可求得HB的 , 则 。 由 可求得0.10 mol·L-1NaB的 ，即 7. 计算下列溶液的 pH值： （1）0.10 mol·L-1 NaH2PO4； （2）0.05 mol·L-1 K2HPO4； （3）0.10 mol·L-1 NH4Ac； （4）0.10 mol·L-1 KHC2O4 。 解：（1）已知H3PO4的 = 2.16 , = 7.21， = 12.32 由于 c = 0.10×10-7.21＞20 ，c/ =14.45<20 = (mol·L-1) pH = 4.33 （2）由于 c = 0.05×10-12.32＜20 ，c/ = 0.05/10-7.21＞20 =2.05×10-10 (mol·L-1) pH = 9.69 （3） c = 0.10 mol·L-1， = 10－4.76， = / = 10－9.25 由于 c ＞20 , c/ ＞20， 所以 (mol·L-1) 即 pH = 7.01 （4）查表知 由于 和 相差较大，所以HA－的二级离解和接受质子的能力都比较弱，可以认为[HA－]≈c, 又因 c ≥20 ，且不满足满足c≥20 ，则可用下式计算 = (mol·L-1) 即 pH = 3.13 8．计算下列水溶液的pH值（括号内为 值） （1）0.10 mol·L-1乳酸和0.10 mol·L-1乳酸钠（3.76）； （2）0.01 mol·L-1邻硝基酚和0.012 mol·L-1邻硝基酚的钠盐(7.21); （3）0.012 mol·L-1氯化三乙基胺和0.01 mol·L-1三乙基胺(7.90); （4）0.07 mol·L-1氯化丁基胺和0.06 mol·L-1丁基胺（10.71）。 解： （1） pH = + = 3.76 + = 3.76 （2） pH = + = 7.21 + = 7.29 （3） pH = + = 7.90 + = 7.82 （4） pH = + = 10.71 + = 10.64 注意：（3）（4）题也可以据pOH = + ，再据pH = − pOH求出pH值。 9．下列三种缓冲溶液的pH值各为多少？如分别加入1mL 6 mol·L-1 HCl溶液，溶液的pH值各变为多少？ （1）100 mL 1.0 mol·L-1 HAc和1.0 mol·L-1 NaAc溶液； （2）100 mL 0.050 mol·L-1 HAc和1.0 mol·L-1 NaAc溶液； （3）100 mL 0.070 mol·L-1 HAc和0.070 mol·L-1 NaAc溶液。 这些计算结果说明了什么问题？ 解：开始 （1） pH = + = 4.76 + = 4.76 （2） pH = + = 4.76 + = 6.06 （3） pH = + = 4.76 + = 4.76 加入1mL 6 mol·L-1 HCl溶液后 (1) HAc + H2O H3 O+ + Ac－ 平衡向左移动，此时 = = (mol·L-1) = EMBED Equation.3 (mol·L-1) 即 pH = + = 4.76 + = 4.71 (2) = EMBED Equation.3 (mol·L-1) = EMBED Equation.3 (mol·L-1) 即 pH = + = 4.76 + = 5.69 (3) = EMBED Equation.3 (mol·L-1) = EMBED Equation.3 (mol·L-1) 即 pH = + = 4.76 + =3.65 结论 △pH1 = 4.76–4.71 = 0.05 △pH2 = 4.76–5.69 = 0.37 △pH3 = 4.76–3.65 = 1.11 由（1）（3）可见：缓冲溶液共轭酸碱浓度愈大，缓冲能力愈强； 由（1）（2）可见：构成缓冲体系的两组分的浓度比值愈接近1，缓冲能力也就愈强。 10. 当下列溶液各加水稀释十倍时，其pH值有何变化？计算变化前后的pH值。 （1）0.10 mol·L-1 HCl ； （2）0.10 mol·L-1 NaOH ； （3）0.10 mol·L-1 HAc； （4）0.10 mol·L-1 NH3·H2O + 0.10 mol·L-1 NH4Cl。 解：（1）稀释前 [H3O+] = 0.10 mol·L-1， 即 pH =1.00 稀释后 [H3O+] = 0.010 mol·L-1，即 pH = 2.00 （2）稀释前 [OH－] = 0.10 mol·L-1 即 pOH = 1.00 亦即 pH = 14–100 = 13.00 稀释后 [OH－] = 0.010 mol·L-1 即 pOH = 2.00 亦即 pH = 14–2.00 =12.00 （3）稀释前 (mol·L-1) 即 pH = 2.88 稀释后 c = 0.010 mol·L-1 EMBED Equation.3 (mol·L-1) pH = 3.38 （4）稀释前 pH= + = (14– ) + =14 − 4.75 + = 9.25 稀释后 ca = cb = 0.010 mol·L-1 pH = + = (14– ) + = 14 − 4.75 + = 9.25 11．将具有下述pH值的各组强电解质溶液，以等体积混合，所得溶液的pH值各为多少？ （1）pH 1.00 + pH 2.00； （2）pH 1.00 + pH 5.00； （3）pH 13.00 + pH 1.00 （4）pH 14.00 + pH 1.00； （5）pH 5.00 + pH 9.00 。 解：(1) pH = 1.00 即[H3O+] = 0.10 mol·L-1 pH = 2.00 即[H3O+] = 0.010 mol·L-1 等体积混合后 [H3O+] = (mol·L-1) 即 pH =1.26 (2) pH = 1.00 即 [H3O+] = 0.10 mol·L-1 pH = 5.00 即 [H3O+] = 10-5 mol·L-1 等体积混合后 H3O+]= (mol·L-1) 即 pH =1.30 (3) pH = 13.00 即 [H3O+] = 10 -13 mol·L-1，亦即[OH－] = 0.1 mol·L-1 pH = 1.00 即 [H3O+] = 0.1 mol·L-1 等体积混合后 pH = 7.00 (4) pH = 14.00 即 [H3O+] = 10 -14 mol·L-1，亦即[OH－] = 1.0 mol·L-1 pH = 1.00 即 [H3O+] = 0.1 mol·L-1 等体积混合后 [OH－] = (mol·L-1) 即 pOH = 0.35 亦即 pH = 14–0.35=13.65 (5) pH = 5.00 即 [H3O+] = 10 -5 mol·L-1， pH = 9.00 即 [H3O+] = 10-9 mol·L-1，亦即 [OH－] = 10-5 mol·L-1 等体积混合后 pH = 7.00 12. 今有1.0 L 0.10 mol·L-1氨水，问： （1）氨水的[H3O+]是多少？ （2）加入5.35g NH4Cl后，溶液的[H3O+]是多少？（忽略体积的变化）。 （3）加入NH4Cl前后氨水的离解度各为多少？ 解：(1) 一 H2O + NH3 NH4＋ + OH－ =1.8 10-5 初始浓度／mol·L-1 0.10 0 0 平衡浓度／mol·L-1 0.10–x x x EMBED Equation.3 =1.8 10-5 解得 x = [OH－] = 1.34×10-3 mol·L-1， 即 [H3O+] = (mol·L-1) 方法二 因 c ＞20 c／ ＞400 所以 (mol·L-1) [H3O+] = (mol·L-1) （2） 方法一 H2O + NH3 NH4＋ + OH－ =1.8 10-5 初始浓度／mol·L-1 0.10 0 平衡浓度／mol·L-1 0.10–x x + 0.10 x EMBED Equation.3 =1.8 10-5 解得 x = [OH－] = 1.8 10-5 mol·L-1， 即 [H3O+] = (mol·L-1) 方法二 ， pH=9.26 即 [H+] = mol·L-1 (3) 加入NH4Cl前后氨水的离解度 13．下列溶液中，离子强度分别等于多少？ （1）0.1 mol·L-1KCl溶液 ； （2）0.2 mol·L-1K2SO4 溶液 ； （3）0.1 mol·L-1AlCl3 解：据 I = (1) I = (2) I = (3) I = 14．在0.01 mol·L-1CaCl2溶液中，Ca2+和Cl－的活度各为多少？ （提示：先求溶液的离子强度，由表4-2用内插法求出Ca2+和Cl－的活度系数，再计算活度。） 解：0.01 mol·L-1CaCl2溶液 I = 据表4-2，采用内叉法查算出 = 0.89, = 0.605 ≈ 0.61 则 = 0.02×0.89 = 0.0178 = 0.01×0.61 = 0.0061 15．欲配制pH 10.0的缓冲溶液500 mL，用了16.0 mol·L-1氨水420mL，需加NH4Cl多少克？ 解：设需加NH4Cl x (g) ，则得 pH = + = (14– ) + =14–4.75 + = 10.0 解得 x = 63.9 (g) 16．需要 pH = 4.1的缓冲溶液，分别以HAc+NaAc和苯甲酸十苯甲酸钠（HB+NaB）配制。试求[NaAc]/［HA］和 [NaB]/[HB]。若两种缓冲溶液的酸的浓度都为0.1 mol·L-1，哪种缓冲溶液更好？解释之。 解：查表得HAc的 = 4.76，苯甲酸的 = 4.12 (1) HAc-NaAc pH = + = 4.76+ EMBED Equation.3 (2) HB - NaB pH = + = 4.12 + EMBED Equation.3 若这两种缓冲溶液的浓度均为0.1mol·L-1，则用HB-NaB较好。因为苯甲酸的 ，较接近pH = 4.1； 较接近1，即HB-NaB的缓冲能力大。 17. 某100 mL缓冲溶液，HB（ = 5.30）的浓度为0.25 mol·L-1，向此缓冲溶液中加入0.200g NaOH（忽略体积的变化）后，pH为5.6。问该缓冲溶液原来pH为多少？ 解： 加入的 ( mol·L-1) 因此 ( mol·L-1) 18. 由于血液中存在着磷酸及其盐的缓冲体系使血液的pH值约为7.40，计算说明此缓冲体系的共轭酸碱对是什么，两者的比例是多少？ 解:：pH =7.40与 接近，因此，缓冲对应为 据 得 �� �� �� �� �� �� PAGE 30 _1219511925.unknown _1247398887.unknown _1247400694.unknown _1247639304.unknown _1247640002.unknown _1248331469.unknown _1248331993.unknown _1247640511.unknown _1248331423.unknown _1247640044.unknown _1247639834.unknown _1247639960.unknown _1247639487.unknown _1247401647.unknown _1247639042.unknown _1247639176.unknown _1247638968.unknown _1247401264.unknown 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