加氢精制装置湿硫化氢腐蚀与防护

专 　　论 石 油 化 工 腐 蚀 与 防 护Corrosion & Protection in Petrochem ical Industry2 0 0 9 , 2 6 ( 4 ) · 1 9 · 加氢精制装置湿硫化氢腐蚀与防护 陈宏刚 (中国石化集团洛阳石油化工公司 ,河南 洛阳 471000) 摘要 :文章了加氢精制装置硫化氢的形成和易引起湿硫化氢腐蚀的部位 ,结合湿硫化氢腐蚀 的机理及其影响因素讨论了加氢精制装置湿硫化氢腐蚀危害及可能引起的事故类型。 关键词 :加氢精制 　湿硫化氢 　腐蚀 　危害 中图分类号 : TE98519　　　　文献标识码 : A　　　　文章编号 : 1007 - 015X (2009) 04 - 0019 - 03 　　加氢精制是指油品在催化剂、氢气和一定的压 力、温度条件下 ,含硫、氮、氧的有机化合物分子发 生氢解反应 ,以脱除硫、氮、氧等成分 ,同时烯烃和 芳烃分子发生加氢饱和以提高油品质量的反应过 程。在这一工艺过程中 ,硫元素与氢气反应生成硫 化氢 ,随着国内加工原油硫含量的增加 ,其产生的 硫化氢浓度也越来越高。硫化氢在一定的压力、温 度、水等条件下可引起设备腐蚀破裂 ,及由此引起 的次生危害如火灾、爆炸、硫化氢中毒等事故发生 率也在增高。文章就加氢精制装置湿硫化氢腐蚀 出现的部位、腐蚀机理及危害进行探讨 ,并结合合 理可行的防护措施进行讨论。 1　加氢精制装置湿硫化氢腐蚀环境 1. 1　加氢精制硫化氢的形成 由于近年来国内加工含硫原油数量的增加 ,设 备硫腐蚀问题显得较为突出。而且随着环保问题 的重视 ,对油品的质量也提出了更高的要求 ,所以 , 加氢精制的重要性也日益突显。 加氢精制工艺可以改善油品质量及减少油品中 的硫含量 ,从而达到少排二氧化硫的目的。在催化 加氢反应的作用下 ,原料油中的硫醇、硫醚、二硫化 物、噻吩系物等与氢气反应生成烷 (环烷 )及硫化氢。 在加氢反应过程中生成了水和硫化氢 ,其在适 当的温度、压力、硫化氢质量浓度及 pH值环境下 将会对设备产生湿硫化氢腐蚀。 1. 2　加氢精制装置硫化氢的分布 以某厂 216 M t/a加氢精制为例 ,该厂采用以 直馏柴油、焦化汽油及焦化柴油的混合油为原料进 行催化加氢反应 ,混合原料硫质量分数 0145 % ,产 品为精制柴油 ,同时副产石脑油和含硫干气。 从工艺流程分析 ,原料油中的硫化物在加氢反 应器中与氢气发生反应生成硫化氢 ,与反应生成物 一起经换热后进入热高压分离器 ,后经空冷器、冷 高分、热低分、冷低分进行换热和油气分离 ,冷低分 油进入脱硫化氢汽提塔。冷高分和冷低分产生的 水相为含硫污水 ,经管网送往污水汽提装置 ,脱硫 化氢汽提塔顶油气经塔顶冷却器冷凝至 40 ℃后进 入脱硫化氢汽提塔顶回流罐中 ,分离出的水相送往 污水汽提装置。由此可以看出 ,加氢精制过程中硫 化氢主要分布在加氢反应器、热高分、热低分、冷高 分、冷低分、脱硫化氢汽提塔、脱硫化氢汽提塔顶回 流罐、热高分空冷器、热低分空冷器、脱硫化氢汽提 塔顶空冷器及相关管道中。 收稿日期 : 2009 - 04 - 03。 作者简介 :陈宏刚 (1974 - ) ,男 ,工程师 , 1998年毕业于中 国地质大学 (武汉 )。现在中国石化洛阳石油化工工程公 司从事石油化工项目安全及环境保护设计工作。 2　湿硫化氢腐蚀分析 含硫原油炼油厂二次加工装置轻油系统中 ,都 普遍存在着湿硫化氢腐蚀 ,加上这些系统中有 HCl, HCN和 CO2 存在 ,更加速了在湿硫化氢环境 下的设备局部或整体腐蚀。 211　湿硫化氢腐蚀的形式 湿硫化氢腐蚀的主要形式有 [ 1 ] : (1)均匀腐蚀 :由电化学腐蚀引起的表面腐 蚀 ,使设备壳壁均匀减薄。 (2)氢鼓泡 (HB ) :硫化氢腐蚀过程中析出的 氢原子向钢中渗透 ,在钢中某些关键部位形成氢分 子并聚集 ,随着氢分子数量的增加 ,形成的压力不 断提高 ,引起界面开裂 ,形成氢鼓泡。氢鼓泡常发 生于钢中夹杂物与其他冶金不连续处 ,其分布平行 于钢板表面。氢鼓泡的发生并不需要外加应力。 (3)氢致开裂 (H IC) :在钢的内部发生氢鼓泡 区域 ,当氢的压力继续增高时 ,不同层面上的相邻 　　 石油化工腐蚀与防护 第 26卷 的氢鼓泡裂纹相互连接 ,形成阶梯状特征的内部裂 纹称为氢致开裂。氢致开裂的裂纹也可扩展到其 金属表面 , H IC和钢材内部的夹杂物或合金元素在 钢中的不规则微观组织密切相关 ,而与钢材中的应 力无关。因而 ,焊后热处理不能改善钢材抗 H IC 的能力。 (4)应力导向氢致开裂 ( SOH IC) :应力导向氢 致开裂是由于应力引导下 ,在夹杂物与缺陷处因氢 聚集而形成的成排的小裂纹沿垂直于应力的方向 发展 ,即向压力容器与管道的壁厚方向发展。 SOH IC常发生在焊接接头的热影响区及高应力集 中区的。因此 ,低杂质含量的钢材及焊后热处理对 SOH IC有较好的抗力。 (5)硫化氢应力腐蚀开裂 ( SSCC) :湿硫化氢 环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部 ,固溶于晶 格中 ,使钢材的脆性增加 ,在外加拉应力或残余应 力作用下形成的开裂 ,称为硫化物应力腐蚀开裂。 SSCC通常发生在焊缝或热影响区中高强度、低韧 性显微组织存在的部位。这些部位表现为具有高 硬度值。SSCC与钢材的化学成分、力学性能、显微 组织、外加应力与残余应力以及焊接工艺等有密切 关系。 212　湿硫化氢腐蚀的影响因素 (1) H2 S的含量 : H2 S含量越高 ,产生氢致开裂 的敏感性越大、断裂时间越短。当钢材自身强度级 别越高、焊接接头的硬度偏高时 ,氢致开裂的速度 更快。高强钢的氢致裂纹检出率大大高于低强钢。 (2)介质温度 :温度升高 ,均匀腐蚀速率加快 , HB、H IC和 SOH IC的敏感性也增加 ,但 SSCC的敏 感性下降。SSCC发生在常温下的几率最大 ,而在 65 ℃以上则较少发生。 (3)湿硫化氢环境中的 pH值 :溶液呈中性时 , 均匀腐蚀速率最低 , HB , SSCC, H IC和 SOH IC的敏 感性也较低。溶液呈酸性时均匀腐蚀及 SSCC, HB , H IC和 SOH IC的敏感性都较高 ;溶液呈碱性 时 ,均匀腐蚀速率相对于中性时较高 ,但低于酸性 情况 ,而此时 SSCC, HB , H IC和 SOH IC的敏感性则 随碱性介质的不同而变化 ,甚至发生腐蚀形态的变 化。pH值的影响可从硫化氢的特性中得到解释。 由于硫化氢是二元酸 ,其水解式为 H2 S∴ H + + HS- 。当溶液呈酸性时 ,由于溶液中的 H +较多 ,表 现为氢的去极化作用的酸性腐蚀 ;当溶液呈碱性 时 , HS- 质量较高 ,表现为较高的硫化物腐蚀。 (4)其它腐蚀介质的影响 :其他介质如氯离子 和氢氰根离子等 ,这些离子即使有较少的量存在 , 也会产生较大的影响。一般情况下 ,氯离子主要加 速均匀腐蚀速率 ,而氢氰根离子则易引起 SSCC, HB, H IC和 SOH IC。 (5)材料的硬度及焊后热处理 :材料的硬度、 尤其是焊缝及其热影响区的硬度较高 ,或焊后不进 行热处理 ,易引起湿硫化氢应力腐蚀开裂的发生。 (6)材料的强度及材料的强度及碳当量越高 , 越容易产生 SSCC, H IC或 /和 SOH IC。 3　加氢精制装置湿硫化氢腐蚀危害分析 根据 HG20581 - 1998规定 ,湿硫化氢环境的 定义为 :当化工容器接触的介质同时符合下列各项 条件时 ,即为湿硫化氢应力腐蚀环境。 (1 ) 温度 ≤ ( 60 + 2P ) ℃, P 为压力 , MPa (表压 ) ; (2)硫化氢分压大于、等于 0100035 MPa,即相 当于在常温水中的溶解度大于、等于 10 mg/L; (3)介质中含有液相水或处于水的露点温度 以下 ; (4) pH值小于 9或有氰化物 (HCN )存在。 加氢精制装置湿硫化氢腐蚀影响主要集中在 操作温度较低的设备部分 ,如冷高压分离器、冷低 压分离器、脱硫化氢汽提塔顶回流罐和脱硫化氢汽 提塔顶空冷器等设备 ,此类设备操作温度均在 40 ～120℃,有水存在 ,硫化氢含量高 ,根据所选用材 料的不同、介质硫化氢浓度的差异、温度及压力的 不同可能会导致不同程度及类型的腐蚀情况。腐 蚀产生后 ,设备机械性能削弱 ,在温度及内部压力 作用下极易产生腐蚀泄漏。由于石油化装置加工 介质是易燃易爆物质 ,且加工温度较高 ,油品的泄 漏易引起自燃 ,后果极为严重。 4　防护对策 防范各类由湿硫化氢腐蚀所引起的事故 ,应从 腐蚀的源头采取措施 ,即从工艺过程、选材和改善 腐蚀环境等处着手 ,减少引发事故的诱因 ,可以取 得较为经济合理的的效果 ,为装置的安全稳定运行 提供保证。 411　循环氢脱硫 从工艺措施上考虑 ,采用循环氢脱硫工艺减少 循环氢中的硫化氢含量 ,可有效地降低硫化氢的累 积影响 ,减轻对设备及管线的腐蚀 ,延长其使用寿 命。某厂 60 ×104 t / a加氢精制对循环氢脱硫系统 投用前后的硫分布所做的分析也表明 ,高压临氢的 反应部分、低分气和汽提气中 ,硫化氢浓度有大幅 ·02· 　　 　第 4期 陈宏刚 1加氢精制装置湿硫化氢腐蚀与防护 度的降低 ,可有效减缓硫化氢对设备的腐蚀 [ 2 ]。 412　选材 对于新建和改扩建项目设计时 ,必须充分考虑 产品中硫化氢分布、操作温度和操作压力等情况 , 合理选择抗湿硫化氢腐蚀材料。 413　表面防护 对于设备内壁 ,通过在内壁喷涂金属锌、金属 铝或金属合金的办法也可以起到防电化学腐蚀的 作用。所喷涂的金属起到阴极保护的作用 ,金属涂 层的表面用有机涂层进行密封封孔 ,可以达到长效 防腐蚀的效果。另外 ,国内开发的一些新技术 ,如 中国石化集团洛阳石油化工工程公司开发的稀土 铝合金配方和工艺 [ 3 ] ,具有适应性强且防腐蚀效 果较好等特点。喷涂这种稀土铝合金层 ,在湿硫化 氢条件下 ,稀土铝合金涂层表现出优良的耐蚀性 能 ,腐蚀速率受温度和硫化氢质量浓度的影响很 小。主要原因是加入的稀土元素不仅能提高涂层 的结合强度 ,而且使孔隙率大大降低。在稀土铝合 金涂层上涂刷封闭剂更能达到较佳的协同效应 ,可 使试样耐蚀效果提高 3倍左右。 414　消除应力处理 钢材的硬度越高 ,对 SSCC及 SOH IC就越敏 感。焊接设备及构件 ,必须进行焊后热处理 ,消除 焊接残余应力 ;有效降低焊缝及热影响区的硬度 值 ,可防止湿硫化氢应力腐蚀开裂。 参考文献 1　李大东主编 1加氢处理工艺与过程 [M ] 1北京 :中国石化出版 社 , 2004110 2　吴钦辉 ,林栩 1加氢精制装置工艺术设备在湿硫化氢环境中的 腐蚀与防护 [ J ]1石油化工设备技术 , 2003, 24 (1) : 51 3　李选亭 ,盛长松 ,晁怀瑞等 1稀土铝合金及其涂层 [ J ] 1石油化 工腐蚀与防护 , 2008, 25 (5) : 11 W et Hydrogen Sulf ides Corrosion and Hazard in Hydrof in ing Un it Chen Honggang S INO PEC L uoyang Petrochem ical Eng ineering Corpora tion (L uoyang, Henan 471003) Abstract: The formation of hydrogen sulfide and the locations in which wet hydrogen sulfide corrosion can easily occurs in the hydrofining unit are analyzed. The hazard of corrosion and the possible trouble types caused by hydrogen sulfide corrosion are discussed based upon the mechanism and influence factor of wet hydrogen sulfide corrosion. Keywords: hydrofining, wet hydrogen sulfide, corrosion, hazard 国内外动态 江苏将在洋口港建新能源重化工基地 　　据中国石化新闻网报道 ,国家发展改革委宏观 经济研究院产业研究所日前在京发布了《江苏南 通港洋口港区产业发展规划研究 》,该报告明 确 ,江苏欲将其北部洋口港建设成为新的石化和能 源港口基地 ,并用 20年时间将其建成国内适合大 宗散货中转运输的综合性港口。洋口港地处江苏 省如东县 ,距长江入海口 60公里 ,是长三角北翼也 是整个江苏从连云港到长江口近千公里海岸线不 可多得的可建 10万至 30万吨级深水海港的理想 港址。经国务院常务会议讨论并原则通过的《江 苏沿海地区发展规划 》明确将江苏沿海开发上升 为国家战略 ,其中洋口港作为东部经济增长极的重 要节点被明确列入规划。 根据研究报告 ,从 2009年到 2030年 ,洋口港 区建设将分三个阶段推进 ,目标是建成以原材料、 煤炭、石油、液态化工等散货运输为主 ,兼营集装箱 运输 ,主要为临港产业开发服务 ,远期发展大宗散 货中转运输的综合性港口。 (张向阳摘自中国石化新闻网 ) ·12·