14-碳水化合物

有机化学 Organic chemistry 第十四章糖类 (carbohydrate-sugar) · 化学学院 吴凯群 吴凯群 2009.5.10 碳水化合物 糖类 组 成： C、H 、O 其 中： H : O = 2 : 1 通 式： Cm(H2O)n 葡萄糖：C6H12O6 = C6(H2O)6 蔗 糖：C12H22O11 = C12(H2O)11 鼠李糖： C6H12O5 吴凯群 是糖类，但分子式中 H:O ≠ 2:1 2009.5.10 糖是多羟基醛、酮及水解后可以生成多羟基 醛、酮的物质。 单糖—— 不能再被水解的碳水化合物，如葡萄糖等 特点：白色结晶，一般有甜味，可溶于水 碳 水 化 合 物 低聚糖—— 水解后能生成2~10个单糖。 （寡糖）如 蔗糖 水解 1分子葡萄糖 + 1分子果糖 水解 多糖 —— 水解后得到10个以上的单糖。 如 淀粉、纤维素。 吴凯群 2009.5.10麦芽糖 2分子葡萄糖 第一节 单 糖 1、分类 CHO CHOH CH2OH C=O 单糖根据所含 羰基部分分为 醛糖—— 多羟基醛 酮糖—— 多羟基酮 CHOH CHOH CHOH CH2OH CHOH CHOH CHOH CH2OH CH2—CH—CHO 含C3糖—— 丙糖 （或三碳糖） OH OH CH2—C—CH2 单糖根据 含碳数可 分为 OH O OH α,α/-羟基丙酮 核糖 脱氧核糖 吴凯群 2009.5.10 含C6糖—— 己糖（或六碳糖） 葡萄糖 果糖= 甘油糖 含C4糖—— 丁糖（或四碳糖） 含C5糖—— 戊糖（或五碳糖） 2、单糖的结构 1）. 单糖的开链结构式及构型 如：葡萄糖是一种己醛糖。 CH2—*CH—*CH—*CH —*CH—CHO OH OH OH OH OH 己醛糖共有4个C*，有2n=24=16个光学异构 体。组成 8 对对映体,其中仅一对为葡萄糖。 CHO CHO CHO 为了书写方 OH OH 便，一般可以 写为： CH2OH 对映 CH2OH CH2OH 吴凯群 2009.5.10 体 L-阿洛糖 D-阿洛糖 L-阿卓糖 D-阿卓糖 L-葡萄糖 D-葡萄糖 L-甘露糖 D-甘露糖 L-古罗糖 D-古罗糖 L-艾杜糖 D-艾杜糖 L-半乳糖 D-半乳糖 L-太罗糖 D-太罗糖 自然界中只存在 3 种己醛糖：D-葡萄糖、D-甘露 糖、D-半乳糖，其余的13种都为人工合成品。 吴凯群 2009.5.10 单糖的构型命名： 对映体的构型可用R、S标记 CHO 1 H-C-OH 2 (R) 如 D-(+)-葡萄糖 HO-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH 3 4 5 6 (S) (R) (R) (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛 更常用俗名：根据来源等命名。一对对映 体有同一名称，而非对映体则是不同名称的 糖。因此己醛糖包含8种不同的糖。 吴凯群 2009.5.10 同一对对映体之间，用D/L构型命名法加以区别。 (1) 醛糖或酮糖按严格的Fischer投影式书写 (2) 以D-甘油醛为。编号最大的C* 的-OH在右——D，在左——L。 D-甘油醛 L-葡萄糖 D-葡萄糖 吴凯群 2009.5.10 差向异构体: 含有多个手性碳原子， 彼此间只有一个手性碳原子构型不同 的非对映异构体。 CHO CHO CHO CHO CH2OH L-半乳糖 CH2OH L-葡萄糖 CH2OH D-甘露糖 CH2OH D-葡萄糖 吴凯群 2009.5.10 CHO CHO CHO CHO H HO CHO H OH H OH HO H HO H HO OH HO H H H H OH H OH HO H HO H H OH H OH HO H H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-甘油醛 D-葡萄糖 L-葡萄糖 D-甘露糖 D-半乳糖 非对映体 —> C2-差向异构体 D-葡萄糖和D-半乳糖是差向异构体吗？C4-差向异构体 D-甘露糖与D-半乳糖是差向异构体吗？不是 吴凯群 2009.5.10 2). 单糖的环型结构 a）葡萄糖的环状结构 ①不起醛类的典型反应，如与品红醛 试剂不变色，与亚硫酸氢钠不发生加 成反应。 R H C O NaHSO3 （饱和） R H C ONa SO3H R H C OH SO3Na （白色） α -羟基磺酸钠 吴凯群 2009.5.10② 葡萄糖在干HCl作用下只与一分子甲醇 作用生成甲基葡萄糖苷(缩醛）。 半缩醛羟基 R 无水HCl C O HOR/ H ③ 有变旋现象 R OH C H OR/ 半缩醛 （不稳定） 无水HCl / R OR / C H OR/ 缩醛 H 2O D-葡萄糖水溶液 25 ℃结晶 98 ℃结晶 α-D-葡萄糖结晶 m.p. 146℃ β-D-葡萄糖结晶 葡萄糖水溶液 25 。 m.p. 150℃ [α]D = + 18.7 。 吴凯群 2009.5.10 在室温下放置后 25 [α]D = + 52°ROH [α]D = + 112 25 葡萄糖分子中的醛基可以和适当位置上的 羟基发生分子内的缩合反应，生成半缩醛。 H 1 O C 2 3 3 H 2 C OH 1 C H OH 4 H-5C-OH D-葡萄 6 CH2OH 4 O 5 C 6 半缩醛式 H CH2OH （氧环式） 糖 H C OH H C OR H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C CH2OH H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C CH2OH O D-葡萄糖苷（缩 醛） 吴凯群 2009.5.10 H-C-OH HO-C-H HO-C-H H-C-OH H-C-OH ROH O 干HCl b） 葡萄糖环状结构的示法——哈沃斯式 H OH C H-C-OH （投影式）HO-C-H O H-C-OH H-C CH2OH 哈沃斯式： （透视式）H HO H OH CH2OH O H OH H H OH 吴凯群 2009.5.10直立环状： 环氧键 1 CHO 2 HO 4 5 3 OH OH OH 将分子按顺时针 变为水平位置 6 HOCH2 5 4 OH OH 3 2 OH 1 C= H O 6 CH2OH H 6 6 CH 2OH H 4 HO 5 C-CH2OH OH H OH H 1 3 2 H OH H 4 HO 5 C—OH B 3 2 H OH A H C=O 1 CH 2 OH A CH 2 B H OH HO H 吴凯群 2009.5.10 H H OH O H OH HO OH H H H OH O OH H （β型）OH C=O H H OH OH H （α型） 由开链式直接写Haworth式： 1. O 在六边形右上角 2. D-构型:尾基在上方 3. 半缩醛OH与尾基同侧：β型；反侧： α型 4、其余基：左上右下 α型和β型为非对映异构体，称为异头物或端基 差向异构体。 表示两种异头物 的混合物时： CH2OH O OH H OH 吴凯群 2009.5.10 OH OHc） 葡萄糖环状结构对变旋光现象的解释 α-D-（+）葡萄糖和β-D-（+）葡萄糖都易 水解，在水溶液中它们经过开链式相互转 化，最终达到平衡。 CH2OH CHO O OH HO CH2OH O OH HO OH OH α-D-(+)-葡萄糖 ~ 37 % m.p. = 146℃ [α]D = + 112° OH OH CH2OH D-(+)-葡萄糖 ~ 0.1 % HO H OH β-D-(+)-葡萄糖 ~ 63 % m.p. = 150℃ [α]D = + 19° 吴凯群 2009.5.10 [α]D = + 52°HO HO H 平衡时溶液的比旋光度： 吴凯群 ]D = (18.7°×63% ) + (112°× 37%) = +52.3° 2009.5.10[α 3).葡萄糖的构象 CH2OH O H OH α-D-（+）-葡萄糖 CH2OH O OH H β-D-（-）-葡萄糖 HO HO CH2OH O HO HO HO CH2OH O HO OH 吴凯群 2009.5.10 ~ 37 % OH β-D-（-）-葡萄糖 ~ 63 %α-D-（+）-葡萄糖 无论是α 式 还是β式，都存在椅式-椅式 的相互转换: 占优势的构象是 e 键取代最多的构象。 QUESTION 1：D-甘露糖与D-葡萄糖 为 C2差向异构体，画出其 Fischer投影 式、Haworth透视式及构象式。 吴凯群 2009.5.10 H—C=O HO———H D-甘露糖 β-D-吡喃甘露糖 吴凯群 2009.5.10 HO —— H H———OH H———OH CH2OH α-D-吡喃甘露糖 3、 单糖的化学性质 1）、互变异构 在碱性水溶液中，D-葡萄糖可以转化为 D-甘露糖和D-果糖的混合物。(通过羰基- 烯醇式互变) CHO CH2OH CHO CH2OH CH 2OH C=O CH 2OH 吴凯群 D-葡萄糖 D-甘露糖 D-果糖 2009.5.10 （b） H C H-C-OH （a） HO （a） H C （c） C-OH （b） H C HO-C-H CH2OH D-葡萄糖 CH2OH 烯醇式 CH2OH D-甘露糖 （64%） （c） （3%） CH2OH C=O CH2OH 吴凯群 2009.5.10 D-果糖 （31%）= O= O= 2)、 生成糖脎反应 一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形 成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。 C=O + H2N-NH- 苯肼 CHO + 3 H2N-NH- CH2OH C=N-NH- 苯腙 CH=N-NH- C=N-NH- CH2OH D-葡萄糖 吴凯群 D-葡萄糖脎 2009.5.10 CHO OH HO CH2OH CHO CH2OH CH2OH C=O CH2OH H2N-NH- CH=N-NH- C=N-NH- CH2OH D-葡萄糖 D-甘露糖 D-果糖 D-葡萄糖脎 仅C1、C2不同 吴凯群 2009.5.10 成脎反应的应用： 1. 用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状 不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖 脎都是黄色晶体。 2. 用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖 具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和 第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构 型完全相同） 3. 将葡萄糖转变成果糖。 吴凯群 2009.5.103)、 氧化反应 ① 与托伦(Tollens)试剂及斐林(Fehling)试剂反应 CHO COOH + Ag(NH3)2+ CH2OH 托伦试剂 D-葡萄糖 CHO + Cu(OH)2 斐林试剂 CH2OH D-葡萄糖 吴凯群 2009.5.10 OH - OH - + Ag ↓ （银镜） CH2OH D-葡萄糖酸 COOH + Cu2O ↓ （砖红色） CH2OH D-葡萄糖酸 CH2OH C=O Ag(NH3)2+ - Ag ↓ （银镜） Cu(OH)2 OH - 所有的单糖都属于还原性糖 还原糖和非还原糖的概念： 凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应 的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。 斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠） 土伦试剂（硝酸银的氨水溶液） 吴凯群 2009.5.10OH Cu2O ↓ （砖红色） CH2OH 本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成） ② 与溴水反应 可用于醛和酮糖的鉴别 醛糖氧化使溴水褪色 酮糖不反应 CHO Br2 H2O COOH CH2OH D-葡萄糖 吴凯群 2009.5.10 CH2OH C=O CH2OH D-果糖 CH2OH Br2 H2O 不反应 ③ 与硝酸反应 CHO + HNO3 COOH CH2OH D-葡萄糖（旋光性） CHO + HNO3 CH2OH D-半乳糖（旋光性） 吴凯群 2009.5.10 COOH D-葡萄糖二酸（旋光性） COOH （内消旋体） COOH D-半乳糖二酸（非旋光性） 用硝酸氧化总结： （1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 （2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 （3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C 键断裂，因此不能使用。 吴凯群 2009.5.10 5)、糖苷的形成 定义：糖的半缩醛（酮）羟基与另一含活泼H 的化合物(如: －OH，H2N-，HS-等)脱水生成糖 苷(glycoside)的反应，糖苷也叫甙或配糖体。 CH3OH 干HCl -CH3 D-葡萄糖 3种异构体的 平衡混合物 β-D-甲基吡 喃葡萄糖苷 苷羟基 -CH3 α-D-甲基吡 喃葡萄糖苷 此反应只发生在半缩醛/酮羟基上, 故该羟基又叫苷羟基. 吴凯群 2009.5.10糖苷结构 糖基 配基或苷元 -CH3 糖 ——O—— 非糖 β-D-甲基吡喃葡萄糖苷 α−苷键 β−苷键 苷键 氧苷键、氮苷键 硫苷键、碳苷键 糖苷是一种缩醛或缩酮，它对碱稳定。但 在酸性条件下，易水解为原来的糖和醇。 HO HO 吴凯群 2009.5.10 CH2OH + 或 酶 HO OH HOCH3 HO CH2OH O OH HOHH O 自然界中很少有游离的单糖，大多 以糖苷的形式而存在。 CH2OH OH 糖体 + HO-R 非糖 体 -H2O CH2OH OH OR 糖苷 糖体可以是单糖、双糖等，而非糖体可 以是一个很简单或很复杂的分子。 吴凯群 2009.5.10OH 天然色素如靛蓝、茜素等都是以糖 苷的形式存在的，各种花色素也以苷的 形式存在于自然界。例如玫瑰红的红色 就是花色素的3，5-二葡萄糖苷。 CH2OH O O OH H O = CH2OH O O -OH = O H 吴凯群 2009.5.10 关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意 1.在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分 子醇反应形成醚键。但用威廉森反应可使糖上 所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚。 最常用的甲基化试剂是： （1）30% NaOH + (CH3)2SO4 （2） Ag2O + CH3I 2. 糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定 的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配 基。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定 的，只有在强的HX作用下才分解。 吴凯群 2009.5.10 3. 酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的 （例如，从酵母中分离得到的α-D-葡萄 糖苷酶只能水解α-D-吡喃葡萄糖苷，而 从杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解 β-D-葡萄糖苷。 4.醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形 成环状的缩醛和缩酮，该反应可以用来保护 羟基（一般规律是丙酮与邻位顺式羟基缩合 形成环状的缩酮，而苯甲醛与1,3-二醇生成 六元环的缩醛） 吴凯群 2009.5.10 6) 糖的递增反应-- 克里安尼氰化增碳法 CN CHO CHO OH OH H3O+ OH O OH Na-Hg O H2O pH=3-5 OH OH CH2OH H OH HCN CH2OH CH2OH CN HO H3O+ O HO Na-Hg H2O O pH=3-5 HO CHO OH 吴凯群 2009.5.10 OH CH2OH OH CH2OH *1. 原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳 原子具有一定的感应作用，所以两个差向异构 体是不等量的。 *2. 若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均 为醇。 *3. 该反应产率不高，主要用于研究结构。 吴凯群 2009.5.10 7) 糖的递降反应 (1) 佛尔递降法 CHO CH=NOH AcO - H C=N-OAc H HO H H OH H OH OH H2NOH, 碱 H HO H H OH H OH OH Ac2O NaOAc 乙酰化 H AcO H H OAc H OAc OAc CH2OH H AcO H H CH2OH C N C N OAc H O H OAc 酯交换 H OAc H MeOH HO H H CH2OAc CHO H OH OH 吴凯群 2009.5.10 CH2OAc CH2OH CH2OH-HOAc H -HCN MeO- H MeOH HO MeO- OH 醛加HCN OH 的逆反应 (2 ) 芦福递降法（氧化脱羧） CHO H COO1/2Ca OH H HO H OH H OH CaBr2, CaCO3 电解氧化 HO H H H OH OH H2O2 , Fe 3+ 40oC H OH CH2OH CH2OH CHO COOH O -CO2 HO H HO H H H OH OH CH2OH t H H OH OH CH2OH 吴凯群 2009.5.10 D-阿拉伯糖8) 酯化反应 应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟 基的地方发生成酯反应。 快 Ac2O NaAc 0oC OAc OAc HO OH OH OH O HO 0oC 慢 HO 100oC 相对较快 OH OH 快 Ac2O NaAc 0oC O AcO AcO α -D-吡喃葡萄糖 β -D-吡喃葡萄糖 AcO O CH2OAc 吴凯群 糖五乙酸酯 糖五乙酸酯 2009.5.10 OAc OAc O CH2OAcCH 2OH CH 2OH OAc ZnCl2 α -D-吡喃葡萄 β -D-吡喃葡萄 葡萄糖磷酸酯 HO H HO H　 O OH H　 O + P H　 HO O- O- + OH P O OH O HO H　 OH H　 HO OH H OH α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯 α-D-吡喃葡萄 糖-6-磷酸酯 吴凯群 2009.5.10CH2OH H　 H　 CH2 H　 第二节 二 糖 二糖可由二个相同或不同的单糖分子脱水而成。脱 水时总是由一个单糖分子的苷羟基与另一单糖分子 的(苷或醇)羟基脱水形成苷键。因此双糖也是一种苷. 1、 分类 组成双糖的两个单糖可以是相同的，也可以是不同 的。两分子单糖通过苷键组成双糖可以有两种方式： ① 一分子单糖的半缩醛羟基（苷羟基）与另一分 子单糖的半缩醛的羟基脱H2O成苷的二糖—— 称非还原性双糖。 ②一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟 吴凯群 基脱H2O生成苷键的双糖—— 称为还原性双糖。 2009.5.10OH 非还原糖 单糖 羟基脱水 二糖分子中无游离的 苷羟基 (OH)n苷羟基与醇 羟基脱水 还原糖 二糖分子中有1个游 离的苷羟基 还原性二糖与单糖一样，具有变旋现象，可 以成脎，能发生银镜反应和能与斐林试剂反应。 非还原性二糖除非用足够强的酸水解它，否则无变 旋光现象，也不能与苯肼生成糖脎，不能被托伦试 剂和斐林试剂所氧化。 吴凯群 2009.5.10苷羟基与苷 对于二糖的化学结构，必须明确： 1、哪个单糖提供苷羟基？ 2、作为苷元的单糖提供的是哪一个-OH？ 3、苷键类型是α-型还是β-型？ 双糖的物理性质与单糖相似。是否具有变 旋光作用则要看双糖分子中是否还保留有游离 的苷羟基。 吴凯群 2009.5.10 2、重要的二糖 1)、非还原性双糖——蔗糖 蔗糖是我们主要食用糖，在自然界中它主要 存在于甘蔗（14%）和甜菜（16%--20%）等含 糖植物中。 蔗糖为无色晶体，易溶于水，甜味仅次 于果糖，超过葡萄糖、麦芽糖和乳糖。 C12H22O11 [α]D = + 66.5° 酸或酶 水解 D-(+)-葡萄糖 + D-(-)-果糖 [α]D = + 52° [α]D = - 92° 水解后混合物（转化糖） [α]D = - 20° 吴凯群 2009.5.10 1. 组成和命名 蔗糖结构 H OH HO CH2OH H O CH2OH C C C C O + O -H2O O O α-D-葡萄糖 β-D-果糖 蔗糖 （1）是由α -D-吡喃葡萄糖和β-D-呋喃果糖的两个 半缩醛羟基失水而成的。 （2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖。 为非还原性双糖，不能还原托伦试剂和斐林 吴凯群试剂，也不能与苯肼成脎，无变旋现象。 2009.5.10 6 4 HO CH2OH 5 OH 2 3 OH 1 1 HOH2C O 2 3 OH 4 6 α-1,2-苷键 β-2,1-苷键 构象式： HO O HO HO α-1 , 2苷键 HOH2C H O O HO CH2OH OH β -2 , 1苷键 吴凯群 2009.5.10O HO 5 CH2OH O CH2OH （3）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。 HO HO CH2OH O OH O OH O OH CH2OH CH2OH 2-O-(α-D-吡喃葡萄糖基) - β -D-呋喃果糖苷 1-O-（ β -D-呋喃果糖基）-α-D-吡喃葡萄糖苷 吴凯群 2009.5.10 2)、 还原性二糖 (1）. 麦芽糖 麦芽糖是食用饴糖的主要部分，甜度为蔗糖的 40%，无色片状结晶，[α]D= +136°它是淀粉在麦 芽糖酶水解的产物。自然界不存在游离的麦芽糖。 最初用大麦芽作用于淀粉生成麦芽糖而得名。 C12H22O11 麦芽糖酶 水解 2 D-(+)-葡萄糖 麦芽糖可以还原Tollens试剂和Fehling试剂，和苯 肼成脎，和Br2/H2O作用生成麦芽糖酸，在溶液中有 变旋光现象，这些说明麦芽糖为还原性二糖。 吴凯群 2009.5.10 1. 组成和命名 CH2OH CH2OH HO OH O OH O OH O OH ~OH 成苷部分 未成苷部分 （1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生 一分子α-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。 （2） 麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还 原糖。 吴凯群 2009.5.10 CH2OH CH2OH HO OH O OH + HO OH O -OH H2O H+ OH HO —O CH2OH OH CH2OH O 5 OH 1-OH 3 2 构象式： HO HO CH2OH O HO O H HO CH2OH O 吴凯群 2009.5.10 HO -OHO 4— OH OHα-1 , 4苷键 OH 6 （3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另 一个糖为取代基。 HO CH2OH O α-1，4-苷键 HO OH O CH2OH O HO OH ~OH 4-O-（α-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖 吴凯群 2009.5.10 2. 怎样证明麦芽糖是还原糖 （1）有变旋现象； （2）可以被土伦试剂、斐林试剂、本 尼迪特试剂氧化； （3）能与苯肼反应生成糖脎； 吴凯群 2009.5.10 （4）能被溴水氧化成麦芽糖酸 CHO H OH OH HO CH2OH O OH OH O CH2OH O OH OH ~OH HO H H H O OH HO O C6H5NHNH2 OH Br2-H2O CH2OH HOAc COOH CH=N-NH-C6H5 H OH OH C=N-NH-C6H5 OH HO H HO HOCH2 HO H HO HOCH2 H O O OH H O O OH H OH CH2OH 吴凯群 H OH CH2OH 2009.5.10HOCH2 3. 怎样证明麦芽糖具有α-1,4-苷键 （1）麦芽糖只能被α -D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被 β-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以α -苷键相 连； （2）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是 提供1-位键； （3）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是4 位。（见下页的反应式） 综合(1)，(2)，(3)，证明麦芽糖具有α -1,4-苷键。 吴凯群 2009.5.10 COOH H OH OH HO CH2OH O OH OH O CH2OH O OH OH ~OH Br2-H2O HO H H H O OH HO O HOCH2 OH CH2OH COOH (CH3)2SO4 NaOH CH3O H OCH3 H O CH3O O OCH3 CH3OCH2 OCH3 H OCH3 CH2OCH3 H3 +O CH3O H COOH OCH3 H OH HO CH3O O OCH3 CH3OCH2 OCH3 吴凯群 2009.5.10 H OCH3 CH2OCH3 (2）. 乳糖 乳糖为哺乳动物奶汁中的主要成分，并因 此而得名。牛乳中含4% ~ 6%，人乳中含 5% ~ 8%。 乳糖为白色粉末，易溶于水，有变旋现 象，用酸或苦杏仁酶（即β-葡萄糖酶） 水解生成一分子葡萄糖和一分子半乳糖。 乳糖 吴凯群 2009.5.10 苦杏仁酶 水解 D-葡萄糖 + D-半乳糖 二 乳糖的结构和命名 （C12H22O11） HO CH2OH O OH O OH OH O ~ H, OH OH β-1,4 -苷键 （1） 乳糖水解产生一分子β-D-吡喃半乳糖和一 分子D-吡喃葡萄糖。 （2） 分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是 还原糖。 吴凯群 2009.5.10CH2OH CH2OH O CH2OH OH -OH HO OH O O OH D-葡萄糖 β-D-半乳糖 HO OH CH2OH β -1 , 4苷键 乳糖 β -1 , 4苷键 构象式： HO HO β-D-半乳糖 O H O HO CH2OH HO O -OH 吴凯群 2009.5.10 乳糖 D-葡萄糖 （3） 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体， 另一个糖为取代基。 HO HO CH2OH O OH O HO CH2OH O OH H, OH 4-O-（β-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖 吴凯群 2009.5.10 (3）. 纤维二糖 纤维二糖是纤维素的结构单位。将纤维素部分 水解得纤维二糖。纤维二糖可看作是麦芽糖的一种 异构体，化学性质相似，两者的差别只在于纤维二 糖不被麦芽糖酶所水解，而是被苦杏仁酶水解，得 二分子葡萄糖。纤维二糖没有甜味，不能在人体内 被分解。 苦杏仁酶 C12H22O11 水解 吴凯群 2009.5.10 2 D-(+)-葡萄糖一 纤维二糖的结构和命名（C12H22O11） （1） 纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二 糖水解产生一分子β-D-吡喃葡萄糖和一分子D- 吡喃葡萄糖。 （2） 因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟 基，能与土伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所 以是还原糖。 CH2OH O O OH OH β-1,4 -苷键 OH OH O CH2OH ~ H, OH 吴凯群 2009.5.10 β-D-吡喃葡萄糖 D-吡喃葡萄糖OH CH2OH O CH2OH O HO OH OH O OH -OH D-(+)-纤维二糖 构象式： HO HO CH2OH O HO O HO CH2OH O 吴凯群 2009.5.10 β -1 , 4苷键 HO -OHOH β -1 , 4苷键 （3） 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体， 另一个糖为取代基。 HO HO CH2OH O OH O HO CH2OH O OH H, OH 4-O-（β-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖 吴凯群 2009.5.10 第三节 多 糖 多糖是由几百乃至数千个单糖以苷键彼此相连形成的高聚物。 多糖 水解 低聚糖 水解 单糖 淀 粉—— 是植物体内储存养分，是我们 自然界中最 重要的多糖 人类的主要食物之一。 纤维素—— 是木材和许多天然纤维素的 主要成分。 糖 原—— 存在于动物体内，承担着调节 血液中D-葡萄糖含量的作用 多糖与单糖和低聚糖在性质上有较大差别。一般多糖无 还原性和变旋现象，也不具有甜味，大多数不溶于水。 2009.5.10吴凯群 1、纤维素 纤维素在自然界分布很广，可以说是地球上最丰富的有 机物，广泛分布于棉花（93%）、亚麻（80%）、木材 （50%）、竹子、芦苇、稻草、野草等植物中。是植物细 胞壁的主要成分和构成植物组织的基础。 纤维素的结构 纤维素的分子量在25 ~ 200万（随着纤维素来源不同而异） 纤维素 用酸彻底水解得D-葡萄糖。 用浓硫酸部分水解得纤维四糖、纤维三糖 和纤维二糖。 吴凯群 2009.5.10 经测定纤维素结构是没有支链的链状分子，分子中的D-葡 萄糖是以β-1,4-苷键相连。 β -1 , 4苷键 HO CH2OH O OH OH O CH2OH O OH OH O CH2OH O OH OH O n CH2OH O OH OH -OH D-(+)-纤维二糖 纤维素 由于人体消化系统中没有能水解β-1,4-糖苷的酶，所以人不 能消化纤维素，而食草动物消化系统中含有能水解β-1,4-糖 苷的酶（纤维素酶），因此纤维素是它们的营养物质 吴凯群 2009.5.10 Structure of cellulose as it occurs in a plant cell wall. 吴凯群 2009.5.10 Cellulose Fibers from Print Paper (SEM x1,080). 吴凯群 2009.5.10 2、淀粉 淀粉是白色无定形粉末，大量存在于植物的种子和 地下的根（或茎）中。 米中含淀粉 62%~82% 麦中含淀粉 57%~75% 玉米含淀粉 65%~72% 淀粉用淀粉酶水解时得到麦芽糖，如果用稀酸水解 时，水解的最终产物为D-葡萄糖。 (C6H10O5)n 淀粉 H2O H+ (C6H10O5)x n ＞ x 糊精 H2O H+ 麦芽糖 H2O H+ D-葡萄糖 吴凯群 2009.5.10C6H12O6 C12H22O11 淀粉由直链淀粉和支链淀粉两部分构成，两 部分的比例因植物的品种而异。 一般淀粉组成 直链淀粉约占10% ~ 30% 支链淀粉约占70% ~ 90% 吴凯群 2009.5.10 1).直链淀粉 直链淀粉能溶于热水成糊状，它是由D-葡萄糖以α- 1，4糖苷键结合的链状化合物。 分子量约1 ~ 6 万，约含50 ~ 200 个葡萄糖 α-1 , 4 糖苷键 CH2OH O CH2OH O CH2OH O CH2OH O HO OH OH —O— OH OH —O— OH OH —O— n OH OH -OH 吴凯群 2009.5.10 直链淀粉 麦芽糖部分 直链淀粉的分子并不是一根直的长链。X射线 分析表明直链淀粉的分子链盘绕成一个螺旋、每转 一圈约含6个葡萄糖单元： I I 组成的空腔正好和 I2 分子的大小相一致，因 此，当淀粉和碘相遇时，碘分子钻入空腔中，以范 德华引力结合与淀粉形成蓝色的复合物，这一性质 可用于淀粉的检验。 吴凯群 2009.5.10 淀粉 + I2 蓝色 2).支链淀粉 支链淀粉在淀粉中的含量约为70% ~ 90 %，在热水 中即膨胀而糊化，粘性很大。 支链淀粉也是由D-葡萄糖组成的，但葡萄糖的连接方 式与直链淀粉有所不同，葡萄糖分子之间除以α-1 , 4-糖苷 键相连外，还有以α-1 , 6-糖苷键相连的。分子量约10 ~ 100 万，约有600 ~ 6000 个葡萄糖单元组成。 吴凯群 2009.5.10 CH2OH O CH2OH O HO CH2OH O OH OH —O— CH2OH O OH O CH2 α-1 , 6-糖苷键 CH2OH O O HO OH OH —O— OH OH —O— OH OH —O— OH OH O…. 支链淀粉 α-1 , 4-糖苷键 大约相隔20~25个葡萄糖单元有一个分支。 吴凯群 2009.5.10 3).糖原 人体内约含有400g糖原，以颗粒形式存在于肝 脏和肌肉组织内，又叫动物淀粉，是人和动物 体内的能量物质 。 在结构上，糖原和支链淀粉相似，但支链更 密，更多，结构也更复杂。在糖原的α-1,4-苷键 连接的直链上每相隔8~10个D-葡萄糖结构单位就 有一个以α-1,6苷键相连接的分支。糖原水溶液与 碘呈紫红色。用酸或酶催化水解最终产物是D-葡 萄糖。 吴凯群 2009.5.10 糖原 支链 淀粉 纤维素 吴凯群 2009.5.10