醇 酚 醚

null第十一章 醇 酚 醚 第十一章 醇 酚 醚 nullnull一、醇、醚、酚的分类 二、醇、醚、酚的物理性质 三、醇的结构和命名 四、醇的制备和化学性质五、醚的结构和命名 六、醚的制备和化学性质 七、酚的结构和命名 八、酚的制备和化学性质null一、醇、醚、酚的分类CH3–O–CH2CH=CH2CH3–O–CH3C2H5–O–CH3甲乙醚(混醚)不饱和醚：芳醚环醚null二、醇、醚、酚的物理性质⑴沸点高：乙烷(-88.2ºC)；甲醇(64.7ºC )原因：分子间形成氢键原因：与水形成氢键⑴沸点不高：甲醚(-25ºC)；乙醇(78.3ºC )⑵水溶性大：乙醚(7.9)；丁醇(8.0 )沸点高(多为固体)，微溶于水。R越大，越不利于生成氢键。⑶结晶醇：CaCl2·6C2H5OH⑵水溶性大：甲乙丙醇(∞)分子质量： 30 32null三、醇的结构和制备 3.1 醇的结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。 null3.2 醇的命名 1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。 2） 简单的一元醇用习惯命名法命名。例如： 3） 系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇。例如：null 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。 例如： null四、醇的制备和化学性质1. 由烯烃制备 1） 烯烃的水合（略） 2） 硼氢化-氧化反应 例如： 反应特点： 1°操作简单，产率高。 2°反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。 3°立体化学为顺式加成。 4°无重排产物生成 例如：4.1 醇的制备2.由醛、酮制备2.由醛、酮制备1） 醛、酮与格氏试剂反应 用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。 RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇 应注意： 1°反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。 2°制格氏试剂的底物应没有易与格氏试剂反应的基团。2) 醛、酮的还原 醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢可还原为醇。2) 醛、酮的还原 醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢可还原为醇。3．由卤代烃水解 此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。还原能力极强特定还原剂，还原羰基时，双键不受影响 4.2 醇的化学性质4.2 醇的化学性质官能团—OHnull1、醇的弱酸性(与活泼金属反应)用于 鉴别醇反应活性： CH3OH＞伯醇＞仲醇＞叔醇强碱 强酸 弱酸 弱碱制备醇钠加入苯，蒸出水。苯︰乙醇︰水=74.1︰18.5︰7.4 三元共沸物，bp=64.89℃H2O＞R–O–H- pKa：15.7 16 17 18 19null2、生成卤代烃的反应（1）与HX作用反应活性：烯丙醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇＜CH3OHOH-H+烯丙醇、叔醇、仲醇一般按SN1反应大多数伯醇一般按SN2反应①反应历程：亲核取代(酸性条件催化)(H2O作为离去基团)null练习2：从反应机理解释，为什么2-丁烯-1-醇和3-丁烯-2-醇与HBr作用，得到相同的产物？烯丙基 正碳离子 重排(次) (主)练习1：从反应机理解释null②应用——鉴别伯仲叔醇卤化氢的反应活性：HI＞HBr＞HCl原因：RCl不溶于水——适用于4-6个C的醇null（2）与卤化磷作用（3）与亚硫酰氯作用——最常用于制备–Cl –Cl –SO2Cl乙酸亚硫酸苯甲酸苯磺酸乙酰氯亚硫酰氯苯甲酰氯苯磺酰氯–SO2––SO–氯化亚砜null3、与无机酸生成酯的反应丙三醇三硝酸酯(硝化甘油)硫酸氢甲酯硫酸二甲酯丙三醇(甘油)(烷基化试剂)乙酸乙酯null4、脱水反应C2H5–O-H+HO–C2H5——分子内脱水和分子间脱水E反应SN反应（1）醇的分子内脱水——E反应null③在H+催化下，主要按E1反应(包括伯醇)练习4：用反应历程解释(主要产物)null练习3：用反应历程解释正碳离子 扩环重排正碳离子的扩环重排易发生在4→5和5→6null（2）醇的分子间脱水——SN反应一般用于制备伯醇的单醚①仲醇有E产物，叔醇以E为主。②不同醇分子间脱水得到混合物。若R和R′差异较大，可获得较高产率。甲基叔丁基醚null5、氧化和脱氢反应(α-H的反应)×（1）氧化常用氧化剂：KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+null（2）脱氢常用脱氢催化剂：Cu或Ag氧化反应的应用：①制备醛酮酸；②鉴别脱氢反应是吸热过程，一般采用氧化脱氢。6.多元醇的反应 1）螯合物的生成 2）与高碘酸（HIO4）反应 邻二醇与高碘酸（或四乙酸铅）在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的C—C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。 6.多元醇的反应 1）螯合物的生成 2）与高碘酸（HIO4）反应 邻二醇与高碘酸（或四乙酸铅）在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的C—C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。 null 3) 片呐醇（邻二叔醇）重排 片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。例如： 这个反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量（非邻二醇无此反应）。null五、醚的结构和命名1．结构 2．命名 1） 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。 2） 混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。例如： C2H5OC2H5 C6H5OC6H5 (二)乙醚 二苯醚null 3）结构复杂的醚用系统命名法命名。 取碳链最长的烃基作为母体，以烷氧基作为取代基，称为“某烷氧基某烷”。 例如： 环醚多用俗名。null（1）醇分子间脱水制备伯醇单醚 （2）威廉姆森合成制备混醚6.1 醚的制备(注意原料的选择)①选择伯卤代烷原因：叔卤代烷，碱性条件下，易发生消除反应六、醚的制备和化学性质null②芳醚选择酚钠练习4：–Na–Br（3）环氧乙烷的制备null6.2 醚的化学性质R–O–R′ 官能团： –O– 醚键 醚的分子极性很小，化学性质不活泼。R–O–R + HX×强酸弱碱盐null①HX使醚键断裂的能力：HI＞HBr＞＞HCl②应用：蔡塞尔法测–OCH3含量 –OCH3︰CH3I︰AgI＝1︰1︰1练习5：A(C6H14O)，不与Na反应。和过量HI作用得到CH3I和B(C5H11I)，B用氢氧化银处理得C(C5H12O)，C的消除产物经KMnO4氧化后能得到1-丁酸。写出各步反应和A的构造式。C–C–C–COOH＝CH2null2、过氧化物的生成(α-H被氧化)①沸点高，难挥发，受热易分解、爆炸； ②引起副反应。①储存乙醚，应加入适当还原剂，避免过氧化物的生成； ②蒸馏乙醚时，不要蒸干，以免引起爆炸。①用KI-淀粉试纸检验(蓝色)； ②用FeSO4和KCNS溶液检验(红色)。⑴过氧化物有什么影响？⑶使用乙醚应当注意什么？⑵怎样检验有无过氧化物？null3、环氧乙烷的开环反应(亲核取代反应)- +伯醇比 原 料 多 两 个 碳null练习6： 以乙烯为原料合成正丁醇C–CMgBrC–C–BrC=CC–C–C–C–OH原料分析：练习7： 以乙烯、苯为原料合成2-苯乙醇、1-苯乙醇null 冠醚是一类具有环状结构的大环多醚， 由于它的形状似皇冠，故统称为冠醚。 6.3 冠醚null 佩德森首先发现“冠醚”的结构和特性.。冠醚是能够决定分子相互识别的化合物，对于研究生命体运动有重大意义。 1987年瑞典皇家科学院决定 授予他诺贝尔化学奖。 七、酚的结构和命名1．结构 酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇），即酚是芳烃的羟基衍生物。七、酚的结构和命名2．命名 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序把羟基看作取代基来命名。 null 邻苯二酚 1,2,3-苯三酚 α-萘酚 5-甲基-2-异丙基苯酚 1,5-萘二酚八、酚的制备和化学性质1、酚的制备（1）异丙苯氧化法（2）磺化碱溶法八、酚的制备和化学性质null2、酚的化学性质结构分析： ··从苯氧负离子的共振式可以看出： ①稳定——负电荷可以在整个体系中得到分散。 ②C–O键被加强(有双键属性)，不易反应。 ③苯环电子云密度升高，易发生亲电取代。P–共轭null2.1 酸性(a) 应用于分离苯 苯酚R—H RC≡CH酸性：CO2＞苯酚＞H2O＞ROHR≥6null(b) 吸电基团，使酸性增强，邻对位影响大于间位10.0 7.22 8.39 7.15 4.00 0.71苦味酸石炭酸练习8：将下列化合物按酸性大小排列null应用——保护酚羟基2.2 成醚反应(CH3)2SO4二苯醚null酰基化试剂？2.3 成酯反应乙酸苯酯2.4 与FeCl3显色6ArOH + FeCl3 [Fe(OAr)6]3-(有色配合物)酚类多为蓝绿色 烯醇多为红紫色(阿斯匹林)用于 鉴别酚null2.5 芳环上的亲电取代反应——苯环被活化（a）卤化反应用于鉴别2,4,6-三溴苯酚2,4,4,6-四溴环己二烯酮null（b）硝化反应分子内氢键 (沸点较低)分子间氢键(沸点较高)×？null（c）磺化反应 20℃ 49% 51% 100℃ 10% 90%（d）F-C反应null(e)缩合反应 酚羟基邻、对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合反应，例如，在稀碱存在下，苯酚与甲醛作用，生成邻或对羟基苯甲醇，进一步生成酚醛树脂。null2.6 酚的氧化反应null补充： 硫醇、硫酚、硫醚null 用化学方法鉴别下列有机物：