净化黄磷尾气变换制甲醇合成气设计与验证

第37卷第8期 2009年8月 化 学 工 程 CHEMICAL ENGINEERING(CHINA) Vo1．37 No．8 Aug．2009 净化黄磷尾气变换制甲醇合成气与验证 戴春皓，田森林，宁 平，莫 虹，蒋 蕾 (昆明理工大学 环境科学与学院，云南 昆明 650093) 摘要：为实现净化黄磷尾气变换制甲醇合成气，对变换反应热力学、静力学及动力学进行了计算。通过计算，在汽 气摩尔比为1．4时，反应放出热量33 167．14 kJ／kmol，将黄磷尾气变换反应设计为部分变换，变换采用循环进气的 方式，可移走大量反应热，并可以使反应维持在催化剂活性温度范围内，此时平衡变换率为0．529 4，可以满足制甲 醇合成气的需要。实验明，出口气体H：和c0摩尔比可以稳定在2：1左右达到150 h，催化剂床层温度稳定在催 化剂活性温度范围内。 关键词：黄磷尾气；变换；甲醇合成气；工艺设计 中图分类号：X 505 文献标识码：A 文章编号：1005-9954(2009)08-0071-04 Design and verification of methanol synthesis gas by shift of purified yellow phosphorus off-gas DAI Chun-hao．TIAN Sen-lin，NING Ping，MO Hong，JIANG Lei (Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan Province，China) Abstract：In order to prepare the methanol synthesis gas from purified yellow phosphorus off-gas by water—gas shift reaction，the thermodyn amics，hydrostatic and dyn amic parameters were calculated．The calculated resul~ show that the partial shift must be adopted because the reaction heat reaches 33 167．14 kJ／kmol while the mole ratio of steam／gas is 1．4．Th e superfluous reaction heat Can be removed by adopting the circular mode of gas—feeding。an d the reaction Can be kept at the active temperature of shift catalyst．An equilibrium shift ratio of 0．529 4 can be obtained under the above conditions an d the shift ratio can meet the need of preparation of methanOl synthesis gas． Th e experimental resul~ show that the mole ratio of CO／H2 can be maintained at about 2：1 for 150 h and the temperature of catalyst bed is in the ran ge of catalyst activity temperature． Key words：yellow phosphorus off-gas；shift；methanol synthesis gas；process design 我国是黄磷生产大国，生产能力达 120万 t／a，约 占全球 75％[1-2]。每 t黄磷副产含 CO体积分数 85％—95％的尾气 2 50o一3 000 m 。近年来黄磷尾 气深度净化技术取得突破，可将黄磷尾气净化至各种 杂质质量浓度低于0．1 mg／m ，能满足 C 化工原料 气要求 引。由净化黄磷尾气通过 CO变换反应制取 合成气，借助成熟的 CO催化加氢技术生产甲醇 J。 工业上低体积分数 CO(30％)变换工艺已成熟，但高 体积分数co(85％—90％)变换制氢工艺国内尚无先 例 。本文拟将净化黄磷尾气经变换获得含一定 H ／CO摩尔比的甲醇合成气，通过计算黄磷尾气变换 反应中反应热力学及静力学方面有关数据，对黄磷尾 气部分变换的反应器设计提供参数。 1 基本参数 实验用原料气取自云南江磷集团电炉法黄磷生 产气柜，平均化学组成如表 1。 表1 黄磷尾气组成 Table 1 Composition of yellow phosphorus off-gas 成分 体积分数 成分 质~ ／(mg·m ) C0 0．85— ．95 H2S 8oo—0 000 co2 0．01'_0．o4 PH3 5oo一 1 300 o2 —0．01 HF 一1 20o H2 0．0l__0．O8 AsH3 70— 80 N2 0．O2—0．O5 采用低温微氧催化氧化净化工艺 进行深度净化 基金项目：国家发改委高科技产业化西部专项([2005]1899)；国家自然科学基金资助项目(50768006) 作者简介：戴春皓(1982一)，女，博士研究生，研究方向为大气污染控制工程，电话：13888934931，E．mail：2602一tian@163．corn。 · 72· 化学工程 2009年第37卷第 8期 后作为部分变换实验气源，净化黄磷尾气 30 d平均组 成(体积分数)为：H2 9．88％，02 0．73％，N2 0．29％，CO 89．O9％(奥氏气体分析法)；H2S，PH ，AsH 3种主要杂 质30 d平均总质量浓度<1 n m3(气相色谱法)。 黄磷尾气变换目的是制甲醇合成气，因此变换的 最终产物理想值比例是固定的，设计变换为常压变换。 变换炉内催化剂分3段安装，且 3段气体直接连通。 反应要求变换后H：和CO的摩尔比为2：1左右。实验 催化剂采用湖北双雄催化剂有限公司生产的Bl16型 催化剂，催化剂的活性温度范围是25o-_550℃。 根据变换工艺需要及催化剂本身的特征，基本 操作参数如下：反应进口温度 350 cC，气体流量 20 In ／h，汽气摩尔比1．4：1，反应出口温度 460℃， 空速2000 h一，初始干气组成(摩尔分数)见表2。 表2 黄磷尾气(干基)组成成分 Table 2 Composition of yellow phosphorus off-gas(dry) 2 计算过程 2．1 CO的变换反应 CO(g)+H20(g)-------~CO2(g)+H2(g) 变换反应是一个气相均相可逆放热反应，反应 热 一△H与温度的关系如下 m]： 一 △H=4．187(10000+0．291T一2．845× 10I3 +0 ．973×10-6 ) (1) 尼。与 的关系为 k =exp( -0．093 61n T+I．455 5× 10一T一2．488 7×10 一5．2894 l (2) 催化剂层的初始条件是已知的，可进行计算， 由 ：。计算 (k ) 。，n 。计算组 分 比值 k = [爰 】 ，比较(kp) 与(后 ) 若前者 大于后者，表示反应将进行。 2．2 变换反应的动力学 变换反应的动力学方程具有以下形式 ¨： 一 dy( dC O)一p ⋯p(一面E)· l Y(CO)y(H20)一 l (3) 式(3)中的Y若用摩尔分数替代，则可改写成 。。 ndt =志 唧 [Rr)． ∑ (∑几) 一 J 【n(C0)n(H：o)一 n(C02)n(H2)】(4) 2．3 变换反应的静力学计算 戈 +l= i+(1一 ) (5) i=n一1， =1一(1一 ) 在微元段 一(i+1)内的热效应为 ( 一 )× (一AH)卜“+1 。 在绝热的情况下，此部分热效应将使反应物温 度由 增加到 +。，即有 伽 ( 一 )(一AH)卜( )=f (∑ncP)卜(⋯)d (6) [n(CO)]川 =[n(CO)] 一[n(CO)] 同理， [n(H 0)]i+ =[n(H 0)]i一[n(CO)] [n(CO：)] =[n(CO )] -[n(CO )] [n(H )] +。=[n(H )] 一[凡(CO )] (7) 对于 N 则有 [n(N )] =[凡(N：)] 由式(7)，ni=O及 计算 n 。 一 ㈣ 由式 (8)，(一△日)f_0， ：o， ：l， ：0，n 0及 ( ) 计算 ： ，再由 ： 计算( ) ，由n 计 算( )㈦，比较(后 ) 。与( ) ，直到( ) 与 ( ) 相等或非常接近时为止。此时反应已达平 衡或极接近平衡，反应将不再进行。 3 计算结果与讨论 由于 3段气体直接连通，把其看作一段催化剂 进行计算。催化剂用量：以 1．114 154 kmol／20 S= 0．055 708 kmol／s的上述干气体与相应的蒸汽配比 配成的混合气为准，根据空速 2 000 h 的设计得到 催化剂的用量为2．79 m 。 以上干气及不同蒸汽配比的黄磷尾气在初始 温度350℃进人催化剂床层后，若反应达到平衡， 平衡时各参数的计算结果列于表3。由表3和表4 可以得出：平衡变换率随汽气摩尔比的提高而增 大。通常在合成氨工业中，平衡变换率随温度增 加而降低，但是由于黄磷尾气的CO体积分数较 高，通常工业上常用的汽气摩尔比不能满足其全 量变换水蒸气需求的要求，因此，平衡变换率随汽 气比的提高而增大。根据计算，设计 中提出且普 遍应用的汽气摩尔比1．4，在这样的实验条件下不 戴春皓等 净化黄磷尾气变换制甲醇合成气设计与验证 ·73· 能达到变换率 的要求。同时，此 时反应热达到 33 167．14 kJ／kmol，反应温度达到 1 203．25 K，这 样的温度超过催化剂的耐受温度。因此，初步设 计为黄磷尾气变换为部分变换 ，变换采用循环进 气的方式，可转移走大量的反应热，并且可以维持 催化剂活性所需温度。 表3 不同汽气比下平衡数据汇总 Table 3 Result of different steam／gas ratio in equilibrium condition 4 实验验证 根据表4，工艺流程设计如图 1所示，即将净化 后的黄磷尾气与水蒸气按比例混合，通入热交换器， 加热混合气，再将混合气的一部分通入装有触媒剂 的变换反应器，另一部分作为冷激气直接通入变换 反应器，进行变换反应，变换器 2，3段之间采用间接 换热器，将2段变换气的热量传给来自净化系统的 黄磷尾气净化气，2段变换气降温后，进入 3段反应 器再进行变换反应，最后制成 H：，CO和 CO 的混合 变换气，经热交换后为成品混和气。以生产能力为 2万 t／a的黄磷厂为例，产生尾气5×10 m ／a，除去 用于安全火炬外，可得甲醇合成气 3．2×10 m ／a， 则生产甲醇能力为0．15万 t／a。 图1 部分变换流程 Fig．1 Flow chart for partial conversion · 74· 化学工程 2009年第37卷第8期 为实验变换装置连续运行的效果与稳定性 ，在 原料气流量30 m3／h，蒸汽流量1．4 m3／h ，汽气摩尔 比l-4，催化剂床层温度350删 ℃条件下连续运 行150 h，其温度如图2所示，合成气体积分数如图 3所示。 p 赠 时间／h 围2 连续运行时床层温度 Fig·2 Temperature of outlet synthesis gas mader consecutive running conditions 50 40 霸30 20 授 10 O 0 25 50 75 100 125 1 50 时间／h 图3 连续运行时出口合成气组成 Fig．3 Composition of outlet synthesis gas under consecutive nmning conditions HE体积分数在 40．56％ 6．48％之间，平均 43·38％；CO体积分数在 14．48％-22．04％之间， 平均 18．33％；CO2体积分数在 35．76％．_41．97％ 之间，平均 38．26％；H2／CO摩尔比为 1．87一_3 ． 40 ． 平均2．62。 5 结论 通过计算得出的净化黄磷尾气变换制甲醇合成 气采用部分变换、循环进气的方式是可行的。通过 实验验证，在原料气流量20-’30 m ／h，蒸汽流量 1．2’_3．0 m ／h，汽气摩尔比 1．2一1．5，催化剂床层 平均温度 35O__400℃条件下连续运行 150 h过程 中，床层温度稳定，变换产生的气体组分可以满足制 甲醇的需要。 符号说明： c 比定压热容，kJ／(km01．K) E 反应活化能，kJ／km0l k 平衡常数 k 频率因子，L／(too1．s) n 反应组分的物质的量，kmol P 操作压力，MPa R 气体常数，8．319kJ／(kmo1．K) 反应速率，1／s 温度，K t 反应时间，s 变换率 y 反应组分的摩尔分数 一 △日 反应热，kJ／kmol 下标 eq 平衡状态 不同反应微元 参考文献 ： [1] 严平-从世界磷化工贸易来看国内黄磷行业面临的挑 战[J]．磷酸盐工业，2005，6(4)：1-14． [2] 陈善继．中国黄磷生产现状与可持续发展战略[J] ． 无 机盐工业，2005，37(11)：1-3． [3] 宁平，任丙南．黄磷尾气的综合利用及净化途径探讨 [J]．云南环境科学，2003，22(增刊)：149．151 ． [4] 陈善继．中国黄磷 生产现状与消费途径[J] ． 化工进 展 ，2002，21(1O)：776．778． [5] 曾之平．黄磷生产尾气净化现状与改进建议[J] ． 无 机盐工业，1992，24(5)：28-31． [6] 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