路易斯酸碱理论 PDF

路易斯酸碱理论 路易斯酸Lewis AcidLA 是指电子接受体即有可以用来接收电子对的空轨道。也可看作形成配位键的中心体。路易斯酸碱理论是由美国化学家吉尔伯特?牛顿?路易斯提出的是多种酸碱理论的一种。所以―酸‖可以有不同定义现时酸常被分为路易斯酸和布朗斯特-劳里酸Broslashnsted-Lowry。 常见的路易斯酸有氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌以及镧系元素的三氟甲磺酸盐。编辑本段物理性质 路易斯酸多具腐蚀性。氯化锌对纤维素具腐蚀性是一个路易斯酸腐蚀性的典型例子。由于水显路易斯碱性多数路易斯酸会和水反应并产生具有布朗斯特酸性的水合物。因此很多路易斯酸的水溶液都是呈布朗斯特酸性的。水合物中的路易斯酸与水分子之间有强的化学键连系著因此很难把路易斯酸水合物干燥即是路易斯酸水合物通常是可分离出的化合物。例如如果试图加热干燥金属氯化物路易斯酸中的水分则会生成氯化氢及其金属的氢氧化物。 化学性质 亲电试剂或电子受体都是路易斯酸。路易斯酸通常含低能量LUMO最低未占轨道会与路易斯碱的HOMO最高占有轨道反应。它与布朗斯特-劳里酸不同的是路易斯酸并不一定需要有质子H的转移对路易斯酸理论来说所有亲电试剂都可以叫做路易斯酸包括H。虽然所有布朗斯特-劳里酸都属于路易斯酸但实际上路易斯酸这个名词多指那些不属于布朗斯特-劳里酸的路易斯酸。 路易斯酸的化学反应活性可以用软硬酸碱理论来判断。科学家仍没有知道路易斯酸―强度‖的通用定义这是因为路易斯酸的强度与其特有的路易斯碱的反应特性有关。一个模型曾以气态路易斯酸对氟离子的亲合能来预测路易斯酸的强度从而得出在常见可分离出的路易斯酸中以SbF5五氟化锑的路易斯酸酸性最强。氟离子是―硬‖的路易斯碱氯离子及一些较―软‖的路易斯碱以及溶液中的路易斯酸性都受到计算复杂的限制而较难研究。编辑本段酸根型配合物 酸根型配合物Ate complex是指路易斯酸与特定的碱生成的中心原子价升高的盐。英文有机化学命名法中ate这个字是一个后辍用在被描述的原子上。例如硼化合物的酸根型配合物被叫作borate硼酸盐。因此三甲基硼烷可和甲基锂反应生成酸根型配合物Me4B-Li。这个概念是由格奥尔格?维蒂希在1958年引入的。相似地路易斯碱可以生成鎓盐。 路易斯碱 在有机化学中能吸收电子云的分子或原子团称为路易斯酸在有机硫的化合物中硫原子的外层有空轨道可以接受外来的电子云因此可称这类有机硫的化合物为路易斯酸。相反能提供电子云的分子或原子团称为路易斯碱。 路易斯碱即电子给予体是在酸碱电子理论定义下的碱指可以提供电子对的分子或离子。任何在键结轨道中有孤对电子的分子均为路易斯碱。此处碱的定义和阿累尼乌斯对碱的定义不同因此路易斯碱溶在水中不一定会产生氢氧根离子。氢键X-H??Y中的电子给予体Y是路易斯碱。 路易斯碱在有机反应中为亲核试剂。如NH3、H2O、F-、CN-和CO均为路易斯碱。若路易斯碱与路易斯酸反应形成配合物时路易斯碱为配体。 酸碱理论的发展 布朗斯特酸碱理论概念的核心系于分子或离子间的质子转移显然无法对不涉及质子转移但却具有酸碱特征的反应做解释.这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易斯提出的 lewis.G.N 另一个更广的酸碱概念所弥补但后者直到20世纪30年代才开始在化学界产生影响. 酸碱电子理论the electronic theory of acid and alkali也称广义酸碱理论、路易斯lewis酸碱理论是1923年美国物理化学家吉尔伯特?牛顿?路易斯Lewis G N提出的一种酸碱理论它认为凡是可以接受外来电子对的分子、基团或离子为酸凡可以提供电子对的分子、基团或离子为碱。这种理论包含的酸碱范围很广但是它对确定酸碱的相对强弱来说没有统一的标度对酸碱的反应方向难以判断。后来皮尔逊提出的软硬酸碱理 论弥补了这种理论的缺陷。编辑本段电子酸碱的定义 该理论认为 凡是能够接受外来电子对的分子、离子或原子团称为路易斯酸Lewis acid即电子对接受体简称受体 凡是能够给出电子对的分子、离子或原子团称为路易斯碱Lewis base即电子对给予体简称给体。 或者说 路易斯酸Lewis acid是指能作为电子对接受体Electron pair acceptor的原子分子离子或原子团 路易斯碱Lewis base则指能作为电子对给予体Electron pair donor的原子分子离子或原子团 酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应. 路易斯酸的分类 1、 配位化合物中的金属阳离子例如FeH2O63和CuNH342中的Fe3离子和Cu2离子. 2、有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对.如 SiF4 是个路易斯酸可结合2个F–的电子对形成 SiF62–. 3、另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构但可通过价层电子重排接纳更多的电子对.再如CO2能接受OH–离子中O 原子上的孤对电子 4、某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来电子对.碘的丙酮溶液呈现特有的棕色是因为I2分子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物CH32COI2.再如四氰基乙烯TCNE的π轨道能接受一对孤对电子。 常见的Lewis酸 ?正离子、金属离子钠离子、烷基正离子、硝基正离子 ?受电子分子缺电子化合物三氟化硼、三氯化铝、三氧化硫、二氯卡宾 ?分子中的极性基团羰基、氰基 在有机化学中Lewis酸是亲电试剂 路易斯碱的分类 1、 阴离子 2、具有孤对电子的中性分子如 NH3H2OCO2CH3OH 3、含有碳-碳双键的分子如CH2CH2. Lewis碱显然包括所有Bronsted碱但Lewis酸与Bronsted酸不一致如HClHNO3是Bronsted酸但不是Lewis酸而是酸碱加合物. 常见的Lewis碱 ?负离子卤离子、氢氧根离子、烷氧基离子、烯烃、芳香化合物 ?带有孤电子对的化合物氨、胺、醇、醚、硫醇、二氧化碳 在有机化学中Lewis碱是亲核试剂 注意 ?Lewis酸碱电子理论中只有酸、碱和酸碱络合物没有盐的概念 ?在酸碱电子理论中一种物质究竟属于碱还是属于酸还是酸碱配合物应该在具体反应中确定。在反应中起酸作用的是酸起碱作用的是碱而不能脱离具体反应来辨认物质的酸碱性。同一种物质在不同的反应环境中既可以做酸也可以做碱。 ?正离子一般起酸的作用负离子一般起碱的作用 AlCl3SnCl2FeCl3BF3SnCl4BCl3SbCl5等都是常见的Lewis酸 ?这一理论的不足之处在于酸碱的特征不明显编辑本段酸碱反应的基本类型 根据酸碱电子论可把酸碱反应分为以下四种类型 1酸碱加合反应酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应如 Ag 2?NH3 AgNH32 2酸取代反应酸取代了酸碱配合物中的酸生成了新的酸碱配合物这种取代反应叫酸取代反应。 如AlOH3 3H Al3 3H2O 酸H取代了酸碱配合物AlOH中的酸Al形成了新的酸碱配合物H2O。 又如CdI Hg HgI Cd 酸Hg取代了酸碱配合物CdI中的酸Cd形成了新的酸碱配合物HgI。 3碱取代反应碱取代了酸碱配合物中的碱生成了新的酸碱配合物这种取代反应叫碱取代反应。 如CuNH322 2OH- CuOH2? 2NH3 碱OH取代了酸碱配合物CuNH中的碱NH形成了新的酸碱配合物 CuOH。 又如AgNH32 I AgI? 2NH3 碱I取代了酸碱配合物AgNH32中的碱NH3形成了新的酸碱配合物AgI。 4双取代反应两种酸碱配合物中的酸碱互相交叉取代生成两种新的酸碱配合物这种取代反应称为双取代反应。 如BaCl2 Na2SO4 BaSO4 2NaCl CH3COOH CH3OH CH3COOCH3 H2O 也有化学家这样分类 A :B A—B 配位反应即以上分类中的酸碱加合反应 第一类反应叫配合物形成反应Complex formation reaction是最简单的一类路易斯酸碱反应或 是酸与碱在惰性溶剂Non-coordinating solvent中发生的反应或是反应物与溶剂本身的反应或发生在气相的反应 第二类反应叫置换反应Displacement Reaction.或示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换例如 A —B :B A—B :B 取代反应即以上分类中的酸取代反应和碱取代反应 或表示配合物中的酸被一个外来酸置换例如 MnF62- 2 SbF5 2 SbF6- MnF4 HS-aq H2Ol H3Oaq S2-aq CuNH342aq 4 H2Ol CuH2O42aq 4 NH3g 第三类反应叫复分解反应Metathesis Reaction希腊语中的Metathesis意为交换所以复分解反应即配位体交换反应又叫双取代反应.例如 A —B A—B A—B A—B 复分解反应即以上分类中的双取代反应 C2H53Si-I AgBr C2H53Si-Br AgI编辑本段酸碱电子理论的不足 酸碱电子理论扩大了酸碱范围可把酸碱概念用于许多有机反应和无溶剂反应如CaO SiO2 CaSiO3。这是它的优点。它的缺点是这一理论包罗万象使酸碱特征不明显同时如果选择不同的反应对象酸或碱的强弱次序也可能不同它对确定酸碱的相对强弱来说没有统一的标度对酸碱的反应方向难以判断。后来皮尔逊提出的软硬酸碱理论弥补了这种理论的缺陷。