深圳大鹏湾和大亚湾近岸海水及潮间带动物的有机锡污染

热带海洋学报 JOURNAL OF TROPICAL OCEANOGRAPHY 2010 年 第 29 卷 第 4 期：112−117 http://jto.scsio.ac.cn; http://www.jto.ac.cn 收稿日期：2008-07-30; 修订日期：2008-08-06。刘学东编辑 基金项目：深圳市科技项目(2004-44) 作者简介：邓利(1971—), 男, 贵州省桐梓县人, 博士, 副教授, 主要从事水生动物生理生态学研究。 海洋生物学 深圳大鹏湾和大亚湾近岸海水及潮间带动物的有机锡污染 邓利 1, 陈大玮 1, 黎韵 1, 罗学峰 1, 丘红梅 2 (1. 深圳大学生命科学学院, 广东 深圳 518060; 2. 深圳市疾病预防控制中心, 广东 深圳 518020) 摘要: 调查了深圳大鹏湾及大亚湾近岸海水及其潮间带动物有机锡的污染状况。结果显示, 大鹏湾海水中三丁基 锡(TBT)和二丁基锡(DBT)的含量分别为 21.13—25.03和 10.22—18.68ng·L−1; 大亚湾中海水中 TBT和 DBT的含量 分别为 nd(低于检测限)—7.63和 nd—8.56ng·L−1, 所有水样均未检测出单丁基锡(MDT)。大鹏湾潮间带软体动物(近 江牡蛎 Ostrea rivularis Gould、团聚牡蛎 Ostrea glomerata Gould、单齿螺 Monodonta labio等)体内 TBT、DBT、 MDT、三苯基锡(TPT)的含量分别为 3.02—26.48、nd—2.65、nd—1.57、13.10—164.08ng·L−1(湿重); 大亚湾潮间 带软体动物体内 TBT、DBT、MDT、TPT的含量分别为 nd—17.67、nd—1.50、nd、nd—17.66ng·L−1(湿重)。与国 内外其他海港水体和软体动物的调查结果相比, 大亚湾受有机锡污染的程度相对较轻, 但大鹏湾的污染程度则不 容忽视。由此可见, 我国应尽早制定法规限制有机锡类化合物的应用。 关键词: 有机锡; 潮间带; 大鹏湾; 大亚湾; 深圳 中图分类号: X131 文献标识码: A 文章编号: 1009-5470(2010)04-0112-06 Organotin contamination in seawater and marine animals along intertidal zone at Dapeng Bay and Daya Bay of Shenzhen, China DENG Li1, CHEN Da-wei1, LI Yun1, LUO Xue-feng1, QIU Hong-mei2 (1. College of Life Science, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China; 2. Shenzhen Center for Disease Control and Prevention, Shenzhen 518020, China) Abstract: The authors investigate organotin contamination in seawater and marine animals along the intertidal zone at the Dapeng Bay and Daya Bay of Shenzhen. The concentrations of tributyltin (TBT) and dibutyltin (DBT) in seawater of the Dapeng Bay were 21.13−25.03ng·L−1 and 10.22−18.68ng·L−1, respectively. The concentrations of TBT and DBT in seawater of the Daya Bay were nd (lower than the detectable level)−7.63ng·L−1and nd−8.56ng·L−1, respectively. Monobutyltin (MBT) was not detected in any of the seawater samples. The concentrations of TBT, DBT, MBT and triphenyltin (TPT) in mollusks, including Ostrea rivularis Gould, Ostrea glomerata Gould and Monodonta labio, from the intertidal zone in the Dapeng Bay were 3.02−26.48, nd−2.65, nd−1.57 and 13.10−164.08ng·g−1(wet weight), respectively. The concentrations of TBT, DBT, MBT and TPT in mollusks from the intertidal zone in the Daya Bay were nd−17.67, nd−1.50, nd and nd−17.66ng·g−1(wet weight), respectively. Comparing the present results with reported data worldwide, it is shown that the coastal water in the Daya Bay was just slightly contaminated by the organotin compounds. However, more attention should be given to the prob- lem of organotin contamination in the Dapeng Bay. Accordingly, legislative restriction is needed on the application of organo- tin compounds in China. Key words: organotin; intertidal zone; Dapeng Bay, Daya Bay, Shenzhen 有机锡化合物被广泛应用于工业、农业、交通 等行业, 在海洋航运及海洋作业中常使用含有三丁 基锡(tributyltin, TBT)和三苯基锡(triphenyltin, TPT) 等有机锡化合物的涂料以防止海洋附着生物的污损, 这类物质的使用曾带来了巨大的经济效益。但随后 的研究表明, TBT和 TPT是迄今为止人为引入海洋 邓利等: 深圳大鹏湾和大亚湾近岸海水及潮间带动物的有机锡污染 113 环境中最毒的一类化学品[1]。海水中 TBT浓度仅为 1—2ng·L−1 时, 就可以导致腹足类海产发生性畸变 (imposex), 而浓度达 300ng·L−1时可对绝大多数水生 生物产生明显的内分泌毒性, 严重时可导致种群衰 退乃至物种灭绝[1−2]。这类物质对于人类健康危害也 很大, 除了内分泌毒性外, 还会影响人的胚胎发育、 神经系统及免疫系统等的正常功能[3−5]。国外在十多 年前就已经出台了限制有机锡使用的法规 [6], 而我 国对有机锡的研究相对滞后, 有机锡污染问题未受 到足够重视。虽然近年来的调查结果表明, 我国部 分近岸海域和内陆水域均不同程度受到有机锡的 污染[3, 7−8], 但有关有机锡污染的第一手资料仍比较 缺乏。 近年来深圳市港口航运业的迅猛发展, 加上珠 江三角洲工业多年来的持续发展, 使得深圳港口及 近岸海域理论上难以避免有机锡的污染。与深圳毗 邻的香港海港沉积物中已发现比较严重的 TBT 污 染 [9], 深圳蛇口港及其邻近海域的有机锡污染程度 也相对较重 [8], 但至今尚无深圳大鹏湾和大亚湾近 岸海域有机锡污染的调查报道。本文报道深圳大鹏 湾和大亚湾近岸海域水体与海洋软体动物的有机锡 污染现状, 可为有机锡禁用或限用的立法及调查海 域的生态安全评估提供参考依据。 1 材料与方法 1.1 仪器与试剂 Finnigan GC2000气相色谱仪(美国 Thermo), 配 置火焰光度检测器(flame photometric detector, FPD) 及自动进样器。色谱柱为 30m×0.32mm(ID)HP-1 毛 细管柱。 标 准 品 氯 化 三 丁 基 锡 (tributyltin chloride, TBT)、氯化二丁基锡(dibutyltin chloride, DBT)、氯 化一丁基锡(monobutyltin chloride, MBT)、氯化三苯 基锡 (triphenyltin chloride, TPT)、氯化三丙基锡 (tri-propyltin chloride, TprT)、四丁基锡(tetrabutyltin tech, TeBT)购自 Acros Organics 公司(美国)。其中, TprT 用作有机锡定量的内标 , TeBT 用作 GC-FPD检测系统的控制内标。 衍生化试剂四乙基硼化钠(sodium tetraethylbo- rate, STEB)、萃取螯合剂环庚三烯酚酮(tropolone) 及纯化柱填充物弗罗里土(Florisil)购自 Aldrich公司 (美国)。 1.2 实验方法 1.2.1 样品采集 于 2007年 3月和 5月分别在深圳市大鹏湾和大 亚湾的 5 个站点用棕色玻璃瓶采集表层海水(图 1), 每个站点采样水样 3瓶, 每瓶 1L, 3瓶海水的采集间 距约为 50m。样品带回实验室后立即分别加入固定液 盐酸(3mol·L−1)3mL, 于 4℃下避光保存, 待测。 于 2007年 10月及 2008年 1月先后 2次在以上 海水取样位置采集潮间带动物, 采集各站位均有的 种类, 包括近江牡蛎 Ostrea rivularis Gould、团聚牡 蛎 Ostrea glomerata Gould、单齿螺 Monodonta labio 等。于低潮时直接用手或镊子从潮间带岩石上采集 单齿螺活体, 牡蛎则用铁锤和螺丝刀从岩石上撬下, 牡蛎样品冷藏避光运输回实验室, 单齿螺带回实验 室后立即敲碎螺壳, 取出螺体, 用超纯水清洗掉螺 壳碎片后, 在−20℃黑暗条件下保存备用。 图 1 采样站位图 1. 盐田港; 2. 南澳渔港; 3. 东山; 4. 杨梅坑; 5. 鹿嘴; ☆指盐田港集 装箱码头 Fig. 1 Map of sampling stations 1.2.2 样品处理 海水样品以正己烷为萃取剂、STEB 为衍生剂 经过同步化液-液萃取衍生反应, 再用 Florisil 柱净 化等处理后进行 GC-FPD 分析(注: STEB 用 4％的 KOH 配制成 1%的溶液, 现用现配)。将每个站位所 采同种生物 10 个以上个体肉质部分切碎混匀, 于 55℃烘至恒重后研磨成粉末, 取 0.1g 样品粉末采用 碱法消化后进行萃取衍生处理, 所用萃取剂为异辛 烷, 具体操作见 Tang等[10]的方法。每个样品做 3个 平行样, 每个平行样 GC-FPD重复测定 2次。 所有品均用甲醇配成 1mg·mL−1 的储存液, 114 热 带 海 洋 学 报 Vol. 29, No. 4 / Jul., 2010 于−20℃冰箱中保存。分析时将储存液用超纯水梯度 稀释作标准曲线。生物样标准曲线是以大亚湾鹿嘴 海区采集的牡蛎作空白生物材料 , 该牡蛎经过 GC-FPD 分析未发现有机锡色谱峰而被确定为无污 染样, 不同浓度的有机锡标准品分别加入等量的无 污染牡蛎中, 按照生物样品测定步骤经过 GC-FPD 分析所得数据绘制标准曲线。 1.2.3 样品分析 采用带 610nm滤光片的 GC-FPD进行分析, 每 次自动进样量为 3μL。检测条件为: 进样口温度为 280℃ , 不分流进样 ; 载气为高纯氮 , 柱前压为 260kPa; 氢气、空气流速分别为 90和 105cm3·min−1; 检测器温度为 250℃ ; 色谱柱程序升温 , 初始温 度为 100℃, 维持 2min, 升温速率为 35℃·min−1, 至 280℃维持 8min。有机锡各组分的标准曲线、检测限 见表 1。由于本实验采用的方法对水样 TPT的测定重 复性不好, 因此未能获得海水样的 TPT标准曲线。 表 1 有机锡各组分的标准曲线、检测限 Tab. 1 Linear regression equations and limit of detec- tion of organotin compounds 样品类别 有机锡 标准曲线 相关系数 r2 检测限* TBT y=5.71×10−5x−4.17 0.9925 1.7 DBT y=5.37×10−5x−5.65 0.9948 2.0 MBT y=5.19×10−5x−6.63 0.9903 3.3 水样 TprT y=1.16×10−4x−12.39 0.9953 2.0 MBT y=2.19×10−4x−16.69 0.9907 2.7 DBT y=1.45×10−4x+2.25 0.9924 2.0 TBT y=9.29×10−4x−4.89 0.9903 1.0 TPT y=3.38×10−4x−0.50 0.9912 1.0 生物样 TprT y=1.71×10−4x+6.68 0.9973 1.0 * 水样的单位为 ng·L−1, 生物样的单位为 ng·g−1。 2 结果与讨论 2.1 海水样品检测结果 添加至海水中的内标 TprT 的回收率为 83%— 103%。海水样品有机锡的定量分析结果见表 2, 位 于大鹏湾的两个采样站位的海水均检测出了TBT及 其降解产物 DBT, 浓度分别为 21.13—25.03ng·L−1 及 10.22—18.68ng·L−1, 而位于大亚湾的杨梅坑及鹿 嘴站位均未检测出有机锡的污染, 东山站位的海水 检测出了 TBT(7.63ng·L−1)和 DBT(8.56ng·L−1), 但其 浓度较大鹏湾海水低 2倍多。与国内其他海域的数据 相比, 大鹏湾海水 TBT 浓度较蛇口港及其临近海域 的低[8], 也低于渤海近岸海域的水平[3], 但高于黄长江 等[11]测定的厦门、汕头和惠阳等 3个港口海水的值。 表 2 海水样品有机锡的 GC-FPD 定量测定结果 Tab. 2 Organotin compounds in seawater measured with GC-FPD 采样站位 MBT /(ng·L−1) DBT /(ng·L−1) TBT /(ng·L−1) 盐田港 nd 18.68±2.35 25.03±3.12 南澳渔港 nd 10.22±1.38 21.13±2.66 东山 nd 8.56±2.37 7.63±1.99 杨梅坑 nd nd nd 鹿嘴 nd nd nd 注: nd表示低于检出限。 2.2 潮间带动物样品检测结果 添加至牡蛎样品中的内标 TprT 的回收率为 95%—108%, 而添加至单齿螺样品中的内标 TprT 的回收率普遍较高, 有的高达 200%以上, 这是否因 该类生物体的基体效应所致尚待进一步研究。单齿 螺样品中内标 TprT 回收率的偏高可能会造成所测 样品有机锡污染量被低估。生物样品中有机锡的定 量分析结果见表 3。 表 3 生物样品有机锡的 GC-FPD 定量测定结果(ng·g−1 湿重) Tab. 3 Organotin compounds in organisms measured with GC-FPD(ng·g−1wet weight) 采样点 样品名 MBT DBT TBT TPT 近江牡蛎 Ostrea rivularis nd nd 8.31±1.28 26.22±2.80 盐田港 单齿螺 Monodonta labio 1.57±0.79 2.08±0.34 5.23±0.18 164.08±49.90 近江牡蛎 nd 2.15±0.42 26.48±6.37 118.82±28.71 南澳渔港 单齿螺 nd 2.65±0.34 3.02±0.07 13.10±1.65 团聚牡蛎 nd 1.37±0.21 17.67±2.43 nd 东山 单齿螺 nd 1.50±0.14 2.11±0.07 17.66±0.48 团聚牡蛎 nd nd nd nd 杨梅坑 单齿螺 nd nd nd nd 团聚牡蛎 nd nd nd nd 鹿嘴 单齿螺 nd nd nd nd 注: nd表示低于检出限。 邓利等: 深圳大鹏湾和大亚湾近岸海水及潮间带动物的有机锡污染 115 采自杨梅坑及鹿嘴的牡蛎和螺均未检测出 TBT、DBT、MBT 及 TPT, 而盐田港、南澳渔港及 东山等海区的样品普遍都存在 TPT、TBT 和 DBT 的污染。大鹏湾潮间带软体动物体内 TBT、DBT、 MDT 及 TPT 含量分别为 3.02—26.48、nd—2.65、 nd—1.57、13.10—164.08ng·g−1 (湿重); 大亚湾潮间 带软体动物体内 TBT、DBT、MDT、TPT的含量分 别为 nd—17.67、nd—1.50、nd、nd—17.66ng·g−1(湿 重)。以上不同站位生物样品中丁基锡的检出量与海 水检测结果较吻合, 均反映出大鹏湾的污染较大亚 湾严重。另外, 虽然本文未能获得海水 TPT的数据, 但从生物体内 TPT 的检出量可以判断, 大鹏湾除了 受丁基锡污染外, 同样也受到了苯基锡的污染。 潮间带双壳类软体动物因具有广泛的地理分 布、活动范围小或营固着生活以及易于采样等特点, 常用来作为水体持久性、痕量有毒污染物的指示生 物[12], 将本文牡蛎样品的检测结果与世界各地的数 据相比较(表 4), 可见大亚湾及大鹏湾潮间带牡蛎体 内富集的 TBT 及 TPT 量较国内外其他海域样品的 低。结合海水样品的检测数据, 表明深圳东部近岸 海域尤其是大亚湾受有机锡污染的程度相对较轻。 不过, 尽管污染程度相对较轻, 但大鹏湾海水 TBT 浓度已超过美国残留标准(10ng·L−1)近 2 倍, 高于 加拿大残留标准(1ng·L−1)20余倍[22]。黄长江等[11]测 得厦门、汕头和惠阳等 3个港口海水 TBT的浓度为 nd—9.8ng·L−1, 低于本文大鹏湾海水的值 , 而施华 宏 [23]从以上 3 个港口采集的疣荔枝螺 Thais clavigera 等的个体中发现了不同程度的性畸变现 象; Axiaka等[24]发现根干骨螺 Hexaplex trunculus体 内 TBT 含量在 1ng·g−1 即可导致性畸变。说明水 体中极微量的TBT就能对海洋软体动物产生生理生 态毒性。因此 , 大鹏湾的有机锡污染问题已不容 忽视。 2.3 有机锡污染与环境的关系 有机锡以船舶防污漆中的释放和地表径流的携 带作用为主要入海途径。深圳盐田国际集装箱码头 是目前中国大陆远洋集装箱班轮密度最高的单体码 头, 2007年吞吐量突破了 1000万标箱[25], 盐田港海 区高密度、大吨位的船舶停靠导致有机锡释放入海 的几率较高, 加上该海区位于大鹏湾顶部, 海水的 交换稀释作用较弱, 这也会导致污染物的积累, 从 本文数据也可反映出该海区污染程度最高。南澳渔 港的样品也普遍存在有机锡污染, 主要可能仍是船 运活动量较大所致。虽然南澳渔港海区没有大吨位 的船舶停靠, 但是当地渔民的渔船停靠较多。值得 注意的是, 距离渔港南面约 200m 是一个海水网箱 养殖区, 因此该海区的有机锡污染不但会危害海洋 环境的生态安全, 而且还将威胁到市民的水产品食 用安全。 对于大亚湾的 3 个站位, 杨梅坑和鹿嘴所采样 品没有检测出有机锡的污染, 其原因可能是这些海 区船运活动较少, 而且海水与外海的交换作用相对 较好。东山海区存在有机锡的轻度污染可能与该海 区有较密集的海水养殖有关, 海水中有机锡有可能 来自养殖网箱、渔船等的防污涂料, 加上该海区海 水交换稀释作用较弱, 污染物可能会不断积累。另 外, 岸边工厂(火力发电厂及核电站等)是否向该海 域排放含有机锡的废水有待检测。 表 4 世界各地牡蛎 TBT 及 TPT 含量比较 Tab. 4 Concentrations of butyltins and triphenyltin compounds in oyster worldwide 含量/(ng·g-1湿重) 牡 蛎 地理位置及检测年份 TBT TPT 文献来源 美洲牡蛎 Crassostrea virginica Coastal estuaries, USA, 1988 <5—660 na [13] Gulf of Mexico, USA 1989–1991 <5—1450 na [14] 悉尼岩牡蛎 Saccostrea commercialis Hawkesbury River Estuary, Australia, 1991 nd—1700 na [15] 僧帽牡蛎 Saccostrea cucullata West coast of India, 2004 124—732* na [16] 太平洋长牡蛎 Crassostrea gigas Coastal estuaries, UK, 1986–1989 80—6350 na [17] Taiwan, 2002 <3—417 na [18] Chinhae Bay, Korea 1995 95—885 155—678 [19] South and West Coast, Korea, 1995–1998 16—2370 <3—1820 [20] 牡蛎(种名未提供) 渤海各港口, 2004 71—396 na [21] 近江牡蛎 Ostrea rivularis 深圳大鹏湾, 2008 8—26 26—118 本文 团聚牡蛎 Ostrea glomerata 深圳大亚湾, 2008 nd—17 nd 本文 注: na表示无数据; nd表示低于检测限; *该数据以干重含量计。 116 热 带 海 洋 学 报 Vol. 29, No. 4 / Jul., 2010 2.4 关于有机锡污染的控制 鉴于有机锡类化合物具有极强的生理生态毒性, 法国政府于 1982 年率先颁布了禁止长度短于 25m 的船只使用有机锡化合物防污涂料的规定, 其他种 类船只使用的防污涂料中有机锡含量限定在 3%以 下, 随后多个沿海国家也纷纷出台限制有机锡使用 的法规 [6,22]。中国作为《关于持久性有机污染物 (Persistent Organic Pollutants, POPs) 控制斯德哥 尔摩公约》的签约国, 政府近年来日益重视 POPs 问题 [26], 但对有机锡的污染问题还未给予足够关 注。有机锡类物质虽然没有被划入 POPs的行列, 但 对环境的污染同样也存在持久性特点, 西方国家在 对有机锡类物质的限制法规出台多年后仍然能在海 洋沉积物中检测出残留的 TBT [27−28], 因此有机锡 的污染问题需要尽早给予重视。 国际海事组织于 2001 年 10 月 5 日在控制有害 防污底系统外交大会上通过了《控制船舶有害防污 底系统国际公约》(International Convention on the Control of Harmful Anti-fouling Systems on Ships, 简称 AFS公约)[28], 该公约规定 2008年 1月 1日起 全球范围内禁止在船舶等设施上施涂含有机锡的防 污漆。金辉[29]综合分析了 AFS公约对我国产生的影 响, 认为我国应尽早加入该公约, 逐步限制国内船 舶使用含有机锡的防污漆。近年来, 在我国部分海 滨港口及内陆水域均已经发现了不同程度的有机锡 污染[3,8,11], 而且已经在多个港口发现了海产腹足类 动物发生性畸变的现象[23]。本研究结果表明, 深圳 市东部近岸海域尤其是大鹏湾已经存在一定程度有 机锡污染。因此建议我国尽早加入 AFS 公约, 出台 相关法规限制有机锡的使用, 以及鼓励研制并推广 应用具有海洋防污功能的有机锡替代产品, 以防止 海洋环境中有机锡污染的进一步加重。 3 结论 1) 本文结果与国内外多数海港水域的有关数 据比较表明, 深圳市东部近岸海域尤其大亚湾受有 机锡污染的程度相对较轻, 但是大鹏湾的有机锡污 染已经不容忽视。 2) 有机锡的污染不但会危害海洋环境的生态 安全, 而且还将威胁到市民的水产品食用安全, 应 尽早制定有效措施以控制有机锡污染的加重。 参考文献 [1] HOCH M. 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