镀铜液中焦磷酸铜和焦磷酸钾的快速分析

潇28卷增刊 0璺徽 V01．28Suppl． 镀铜液中焦磷酸铜和焦磷酸钾的快速 丘山1，丘圣2，梁细妹1，丘星初1 (1．广州市福龙电镀有限公司，广东番禺511483；2．江西环境工程职业学院，江西赣州341000) 摘要：镀液单位体积的重量是焦磷酸钾和焦磷酸铜含量的函 数．当用EDTA滴定法测出焦磷酸铜含量之后，便可根据函教关 系求出焦磷酸钾的含量．实验结果表明，本法简便快捷，分析结 果的准确度和精密度完全能满足生产要求。 关键词：镀铜液；焦磷酸铜；焦磷酸钾；分析 1前言 在实际的电镀生产中，为了投料的需要，镀铜液 中焦磷酸铜(以下简称焦铜)和焦磷酸钾(以下简称 焦钾)的测定，是两个高频率的分析项次。常规分析 中，焦铜的测定选用EDTA直接滴定法，简便快 速。而焦钾的测定则选用EDTA间接滴定法，即用己 知准确浓度的醋酸锌沉淀焦磷酸根，经煮沸、冷却、 过滤等步骤后，用EDTA滴定过量的锌。操作手续繁 复冗长。本文用测定10mL镀液的重量，通过回归方 程的计算来求出焦钾的含量，获得了满意的结果。成 为迄今为止，最为快捷的分析方法。 2测定方法 2．1仪器和试剂配制 电子天平，JAl003N型(上海精密科学仪器有限 公司出品)。 添加剂溶液：吸取镀液添加剂SP一66溶液2．5mL， SP一67溶液0．25mL和氨水(p=0．88g／L)3．75mL置 于100mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。此液浓 度相当于镀液添加剂开缸浓度的10倍。 标准镀液：按开缸浓度配制。在电子天平上迅速 准确称出在105oC烘干的无水焦钾25g，和无水焦铜 6．25g置于烧杯中，加入添加剂溶液10mL，用玻璃棒 不断搅拌促溶解，然后边搅边加水直至焦铜全部溶解， 移入100mL容量瓶，加水定容，混匀。 PAR指示剂溶液：称取0．1g扯(2一毗啶偶氮)间苯 二酚，溶于50mL乙醇中，贮于滴瓶内备用。 O．02mol／LEDTA滴定液：称取分析纯乙二胺四乙 酸二钠(CloHl4N208Na2·2H20)8g溶于l000mL水中。 2．2测定步骤 (1)将洁净干燥的50mL塑料烧杯置于电子天平 上称重(准至lrag)得ml；准确吸取10．00mL冷却 至室温的镀液样品于烧杯中，再称重，得聊2。镀液样 品的重量D按下式求出： D=m2一ml。 (2)将塑料烧杯中的镀液样品，移入100mL容量 瓶中，加水稀释至标线，混匀。 (3)准确吸取lO．00mL上述稀释液于250mL锥 形瓶中，加水约100mL和PAR指示剂3滴，置于水 浴上加热至40一50。C，用EDTA标准溶液滴定至由紫 红色变成绿色为终点。记为儿 (4)按下式计算焦铜含量： G01(Cu2P207)=T·y。 式中：T—EDTA标准溶液的滴定度。 (5)将(4)中求出的G锕代入回归方程(2)求出Dm。 (6)将(5)中求出的D铜代入下式求出D钾。 D钾=D-D铜。 (7)将(6)中求出的D钾代入回归方程【l】求出 G钾。 (8)按下式计算焦钾含量： C钾(K4P207)=G钾·瓦。 式中：冠一校正系数。 (9)准确吸取lO．00mL标准镀液样品，按上述全程 序操作。求出EDTA标准溶液的滴定度r和校正系数 瓦。 r=10．00mL稀释液中含焦铜的毫克数／滴定耗 用EDTA溶液的毫升数； 疋=配制的标准镀液中焦钾的含量／测得的标准 镀液中焦钾的含量。 3结果和讨论 3．1焦钾溶液单位体积的重量与其含量的相关性 在电子天平上称取一系列不同量的无水焦钾置于 镀铜液中焦磷酸铜和焦磷酸钾的快速分析 50mL塑料烧杯中，加入添加剂溶液各5札和适量水定容，混匀．从中准确吸取10．00mL溶液于电子天平 水，充分搅拌至溶解完全，移入50mL容量瓶中，加 上称重，所得结果列于表l。 表I焦钾含量与单位体积重量的关系 实验序号 I 2 3 4 5 6 7 8 9 IO Il 12 焦钾称出量／(g／somU10．506II．005II．50112．00412．50213．00213．50614．ool14．50515．00015．50016．004 焦钾含量G．／(g／L)210．12220．10230．02240．08250．04260．04270．12280．02290．10300．OO310．00320．08 G_回归值／(g／L1 209．92220．06230．07240．21249．94260．36270．10279．96290．55300．38309．98319．43 相对误差／％0．0950．018-0．022．o．054+o．040．0．123．0．007．0．021 ．0．155．．0．127 0．006 0．203 测得溶液重D怿(∥10mL)11．64011．71411．78711．86111．93212．00812．07912．15112．22912．30012．37012．439 通常在镀液中焦钾的浓度范围约为240—280g／L。 为了考察在镀液中严重不足和过量时的情况，表l将 测定范围扩大到210～320g／L，用最小二乘法对测得 的10．00mL溶液的重量D钾与其含量G钾进行回归， 求得回归方程： G_=137．08D-一1385．75(1) 当胛=12时，其相关系数r=0．99996。在置信度 为99．9％，自由度厂=，l一2=8时，相关系数的临界值 ，．临=0．8233。显然，．>>，．临．表明焦钾溶液单位体积的 重量与其含量之间存在着很好的线性相关。将实测的 10．00mL溶液的重量代入回归方程(1)，并将计算的回 归值与实测值比较，由表l看出，其最大相对误差不 超过士o．2％，表明用称量单位体积的重量来估算焦钾的 含量是相当准确的。 3．2焦铜含量与其单位体积重量的相关性 由于焦铜不溶于水，而溶于焦钾溶液中。故实验 时在各个序号中均溶解有相同数量的焦钾和不同数量 的焦铜。称量10．00mL溶液的重量，减去焦铜为零时 的重量，得D铜。 实验结果列于表2。 表2焦铜溶液单位体积的重量与其含量的关系 根据表2数据，用最d"--乘法以G铜对D铜进行回 归分析，求得回归方程： Dtli=0．005684G_一0．00565(2) 或G-=175．93D-一0．99258 (3) 当刀=10时，相关系数r=0．99999。在置信度为 99．9％，自由度厂=刀一2=10时，相关系数的l临界值r 临=0．872l。显然，．>>厂临．表明G铜与D铜之间也存在 着很好的线性相关。将实测的D铜值代入回归方程[3】 式中，并将计算的Gu值与实测的G螺值比较，由表2看 出其最大相对误差不大于±0．202％。 焦铜测定的误差对于焦钾分析结果的影响可作如 下估计：在极端的情况下，当镀液中焦钾严重不足为 240g／L和焦铜严重过量为80g／L时，焦铜所占的比例 为【80／(80+240)】×100％=25％。假设焦铜的测定最 大误差为士1％，则对焦钾测定结果的影响量为士1％× 25％=士0．25％。而一般情况则在士0．25％以下，可见测 定焦铜的误差对于测定焦钾来说，其影响是很小的。 3．3方法的准确度和精密度 实验结果列于表3。 表3准确度和精密度考查 镀铜液中焦磷酸铜和焦磷酸钾的快速分析 由表3看出，本法的准确度和精密度都是令人满 意的。但应注意下述影响测定的准确度和精密度的因 素。 3．3．1 移液操作 应选用10mL精密胖肚吸液管，移液操作时先用 待吸液洗涤l一2次，以保证被吸溶液不被稀释。每次 吸出的溶液必须流尽，以保证每次吸出的溶液的体积 都相等。吸取镀液样和标准样，必须使用同一支吸液 管，以消除移液带来的误差。 3．3．2 滴定操作 实验表明，用EDTA滴定焦铜，PAN，PAR或 5．Br-PADAP均可选用为指示剂，滴定终点的颜色由紫 红色变成绿色。由于溶液底色较深，滴定操作宜先快 后慢，接近终点时宜逐滴缓慢加入，以防过头，也可 用滴定终点时的颜色作对照。 3．3．3 温度的影响 镀液的体积随温度的升高而增大，随温度的降低 而减小。通常焦铜电镀铜时的温度在50～55oC，故采 样后必须放置，使之冷却至室温后，才能进行分析操 作。为了消除温度带来的影响和控制分析质量。镀液 样的分析与标准样的分析必须在相同的条件下同时进 行，并以标准样的分析结果来校正镀液样的分析结果。 从实验结果来看，校正系数疋一般在O．997～1．003范 围内变动，即使不加校正，其准确度也能满足生产要求。 3．3．4 添加剂的影响 焦磷酸盐镀铜的添加剂有SP．66、氨水和SP．67三 种。由于它们在镀液中的含量是很小的，从而对本法 测定的影响也是很小的。但为了提高方法的准确度， 仍在配制标准镀液和实验时，加入与镀液相同浓度的 添加剂，以消除其影响。 3．3．5 回归方程 从上述的表l和表2的实验来看，在室温下，建 立两个高精度的回归方程是件麻烦而精细的工作，但 一旦建立之后，各个电镀企业的化验室都可以把它当 作公式一样来看待和长期使用，而不须重复做建立回 归方程的实验工作。这也正是本法的精华所在。通过 一次镀液称量和滴定，就能获得两个项目的分析结果。 使本法成为迄今为止最为简便和快速的分析方法。o