9烯类液体荧光增白剂的合成与应用研究

□通讯作者：朱凯，教授；研究方向：林产化工、精细化学品。 双三嗪氨基二苯乙烯类 液体荧光增白剂的合成与应用研究 ⊙ 吴飞 朱凯（南京林业大学化工学院，南京 210037） Studies on the synthesis of liquid fluores- cent whitening agents and its application ⊙ WU Fei, ZHU Kai (School of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China) 吴飞，硕士研究生；主要从事精细有机化学品的合成。 BBU型液体荧光增白剂，对缩合工 艺进行优化；采用纳滤的方法对液 体荧光增白剂进行脱盐精制，以提 高产品的增白效果和稳定性。 1的实验部分 1.1的原料与仪器 三聚氯氰（工业级），天津市临 港越过化工有限责任公司；对氨基 苯磺酸（AR），山西青山化工厂； 4,4′-二氨基二苯乙烯－2,2′-二磺 酸（DSD酸），工业级，河北景县中 亚化工有限公司；二乙醇胺（AR）， 上海凌峰化学试剂有限公司。 紫外可见分光光度计，上海精 密科学仪器有限公司；YQ-Z-48B白度仪，杭州轻通 有限责任公司；纳滤膜实验装置（4040型卷式CA纳滤 膜），南京工业大学。 1.2的实验原理 合成双三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂的主要原 料是DSD酸和三聚氯氰，将这两者缩合之后，再用胺类 或羟基类化合取代三聚氯氰上其余的氯原子就可制得 中图分类号:TS727+.2 文献码:A 文章编号:1007-9211(2009)22-0035-05 粉状荧光增白剂在生产中加工 能耗高，在使用过程中粉尘污染严 重，并且在水中易结团、不耐酸，不 适应自动化控制要求。液体荧光增 白剂可以克服以上缺点，拥有更广 阔的发展前景。不论是二磺酸型荧 光增白剂还是四磺酸型荧光增白 剂，其水溶性有限，稳定性一般， 在较高浓度和长期贮存的情况下， 易产生混浊及沉淀。目前采取的主 要方法为：（1）通过添加化学助溶 剂来改善磺酸型荧光增白剂产品的 水溶性、稳定性；（2）通过结晶、沉 淀、洗涤、过滤等方法进行分离精 制，除去盐类及其它的有机杂质。 传统工艺多采用酸性盐析除去无机盐，此方法会产生 大量废水，增白剂损失大，效率低；还有直接将料液浓 缩为成品，然后加入大量氨水、尿素等助溶剂[1～4]，来改 善产品的稳定性，但这样使成本急剧上升，效果也不尽 人意；（3）膜分离法。采用膜分离技术对液体荧光增白 剂进行脱盐浓缩，具有很高的脱盐率，并且可以减少产 品的损失，降低成本[5,6]。本文采用三步缩合工艺合成了 技术 进步7TEchnology 2009 Nov., 2009 Vol.30, No.22 China Pulp & Paper Industry 35 万方数据 剂和三聚氯氰，搅拌使之分散均匀。加入现配的DSD酸 钠溶液，控制体系的pH值，反应至氨基消失。反应结束 后得到黄色稠状一步缩合产物。 第二步缩合反应，将上述四口烧瓶移到恒温水浴锅 中，搅拌，在一定的温度下加入对氨基苯磺酸的钠盐溶 液，升温，控制体系pH值，反应至氨基消失。反应结束 后得到淡黄色黏稠状二步缩合产物。 第三步缩合反应，调节水浴锅温度，在一定温度下 加入二乙醇胺(DEA)，调节pH值，反应一定时间。反应结 束后，将溶液冷却至室温，过滤，得浅琥珀色透明液体。 脱盐浓缩：将一定量的三步缩合料液加入纳滤装 置料液罐中。在一定温度、压力下，先将料液罐中一定 量的料液浓缩约一半，加适量去离子水后再浓缩，如此 重复几次，直至NaCl含量达到要求。 1.4的应用实验 称取一定量的绝干纸浆，20～25℃下加入适量的水 （液比1∶150）浸泡30m i n后打浆，使纤维切断、润胀、 帚化、分丝、细纤维化，至肖氏打浆度为30°SR左右，加 入适量的硫酸铝溶液，控制pH值，加入适量的荧光增 白剂作用一段时间后抄成70g/m2的纸样，经压榨、干燥 后测定其白度。 1.5的测试方法 反应转化率采用测氨基值的方法测定[8,9]；增白剂 浓度采用分光光度法测定；盐离子浓度用电导法测定； 各种类型的荧光增白剂。三聚氯氰分子中有一个稳定的 六元环，可以经受各种苛刻条件的反应而不被破坏，它 可以看成是三聚氰酸的酞氯，有三个活泼的氯原子，容 易发生亲核取代反应，被-NH、-OH、-SH、-NHR等 官能团取代，形成不同性质和用途的物质[7]。其反应式 如图1。 1.3的实验方法 第一步缩合反应，将低温恒温槽设定到所需的温 度。在四口烧瓶中加入一定量的冰水混合物、少量分散 图1 合成反应式 CH CH NH2 N N N Cl Cl Cl Na2CO3+ 2 + 0～5℃ CH CHHN NH N N N N N N Cl Cl Cl Cl NH2 CH CHHN NH N N N N N N ClCl HN NH NH(CH2CH2OH)2 CH CHNH NH N N N N N N (HOH2CH2C)2NN(CH2CH2OH)2 HN NH H2N SO3Na NaO3S SO3Na NaO3S SO3Na NaO3S SO3Na SO3Na SO3Na SO3Na SO3Na NaO3S HO3S 摘 要：以三聚氯氰(CC)、对氨基苯磺酸(Sulfanilic acid)和DSD酸(DSD acid)等为主要原料，经过三步缩合反应合成 了双三嗪氨基二苯乙烯类液体荧光增白剂，采用纳滤技术对其脱盐精制，得到纯度为99.8％的液体荧光增白 剂溶液。对三步缩合工艺中时间、温度、pH值、原料配比等因素进行正交实验。在最佳工艺条件下，第一步缩合 反应转化率为99.4％，第二步缩合反应转化率为93.2％，第三步缩合反应液消光值为0.760，三步总转化率达到 92.6％。经过纳滤脱盐精制后，NaC l的浓度由0.31mo l/L降到0.0088mo l/L，液体荧光增白剂的增白率由10.3％提 高到15.9％，产品在0℃下放置6个月保持澄清透明和良好的流动性。采用电喷雾质谱对产物进行了表征。 关键词：液体荧光增白剂；纳滤；三聚氯氰；DSD酸 Abstract: The liquid fluorescent whitening agents were synthesized by the reaction of cyanuric chloride (CC), sulfanilic acid, DSD acid. Then the fluorescent whitening agents’ aqueous solutions were desalinated and concentrated by nanofiltra- tion membrane. The purity of 99.8% liquid fluorescent whitening can be got. The optimal conditions were confirmed by or- thogonal experiments, and the conversion rate of the first step of amino-group was 99.4%, the conversion rate of the second step of amino-group was 93.2%, the extinction value of the last solutions was 0.760. The total conversion rate of three steps was 92.6％. After the processes of desalinating and concentrating, the concentration of NaCl decreased from 0.31mol/L to 0.0088mol/L, the whitening rate increased from 10.3% to 15.9%. The liquid fluorescent whitening agent can be kept trans- parent under 0℃ for 6 months with good mobility. Key words: liquid fluorescent whitening agents; membrane separation; cyanuric chloride; DSD acid 技术 进步 TEchnology8 2009 第30卷第22期 2009年11月3� 万方数据 纸张白度用白度仪测定；紫外谱图用UV2450紫外分光 光度计测定。 电喷雾质谱条件：样品溶于v (甲醇)∶v (水)＝1∶1 的溶液中。流动相为v(甲醇)∶v (水)＝1∶1的溶液，流速 200ml/min，喷雾电压5kV，质谱检测用阴离子模式。 2的结果与讨论 2.1的第一步缩合反应工艺优化 在第一步缩合反应中，除了溶剂水之外，体系中只有 三聚氯氰和对氨基苯磺酸两种反应原料。由Fierz－Da- v i d法则[10]可知，第一个氯原子在0～5℃环境下反应，而 理论上认为三聚氯氰在低温下不会发生水解。因此，可以 认为三聚氯氰和对氨基苯磺酸只生成目标产物，选择三 聚氯氰与对氨基苯磺酸的摩尔比为1∶1。由于第一个氯原 子活泼程度很高，前人的研究，可以确定反应的pH 值为5.0，反应时间90min。在n(Sulfanilic acid)∶n(CC) ＝1∶1、温度0～5℃、pH值5.0的条件下，反应90m i n，测 定转化率为99.4％，反应完全。 2.2的第二步缩合反应工艺优化 第二步缩合反应正交试验结果如表1。采用直观法分 析表1可知，配比的极差最大，所以配比为影响反应的主 要因素，其次依次为温度、pH值和反应时间。利用正交 表的综合可比性可知，当配比为1∶0.475时，反应转化率 最高，为90.6％。当pH值在6左右时，二步缩合反应的转 化率最高，达到87.1％。Fiera-David法则认为三聚氯氰 分子中的第二个氯原子在30～50℃的范围内可发生亲核 取代反应，因此50℃作为反应温度的上限。由表1可 知当温度达到50℃时，反应的转化率最高，为88.3％。 由此得到最佳的工艺条件为：配比1∶0.475、pH值 6、温度50℃、时间100m i n。按优化工艺条件进行验证 性实验，转化率为93.2％，符合正交试验的结论。 2.3的第三步缩合反应工艺优化 经过前两步的缩合反应，产物已具有紫外吸收性 能，二乙醇胺作为助色基团能够提高产物的紫外吸收性 能，因此以产物消光值（Extinction value）作为衡量 第三步反应好坏的指标。 第三步缩合反应正交试验结果如表2。采用直观法 表2可知，配比的极差最大，所以配比为影响反应 的主要因素，其余依次为pH值、温度和反应时间。利 用正交表的综合可比性可知，随着二乙醇胺加入量的 增多，产物的消光值增大，当投料比达到1∶1.4时，消光 值最大，为0.733。由于前两步反应原料的加入，第三 步缩合反应体系的体积增大，反应物的浓度减小，使得 反应难以进行完全。另外，随着前两个氯原子被取代， 第三个氯原子变得更加稳定，难以反应，而反应温度 又不能太高。因此，过量的二乙醇胺有利于反应完全， 提高产物消光值。当pH值为9时，反应液的消光值最 高，为0.728。由于二乙醇胺本身是一种很强的碱，因此 反应不宜在酸性的体系中进行。而当pH值达到10以上 时，反应体系呈现强碱性，由此会使得部分-C l被体积 更小的-OH取代，从而导致产物消光值下降。反应时 间为120m i n，反应基本完全，反应液消光值为0.714。 Fi e r a-Dav id法则认为三聚氯氰分子中的第三个氯原 子在80～100℃的范围内可与胺类或羟基类化合物发生 表1 第二步缩合反应正交试验结果及分析 1 2 3 4 5 6 7 8 9 均值1 均值2 均值3 极差 实验号 n(CC)∶n(DSD酸) 1∶0.450 1∶0.450 1∶0.450 1∶0.475 1∶0.475 1∶0.475 1∶0.500 1∶0.500 1∶0.500 83.2 90.6 85.3 7.4 6 7 8 6 7 8 6 7 8 87.1 87.0 85.1 2.0 pH 30 40 50 40 50 30 50 30 40 83.4 87.5 88.3 4.9 温度 ℃ 80 100 120 120 80 100 100 120 80 86.0 86.8 86.4 0.8 时间 min 80.5 85.3 83.9 92.4 92.7 86.8 88.4 82.9 84.7 转化率 ％ 表2 第三步缩合反应正交试验结果及分析 n(CC)∶n(DEA) 1∶1 1∶1 1∶1 1∶1.2 1∶1.2 1∶1.2 1∶1.4 1∶1.4 1∶1.4 0.672 0.695 0.733 0.061 120 140 160 160 120 140 140 160 120 0.714 0.688 0.697 0.026 时间 min 90 95 100 90 95 100 100 90 95 0.690 0.717 0.692 0.027 温度 ℃ 7 8 9 7 8 9 7 8 9 0.674 0.697 0.728 0.054 pH 0.651 0.675 0.690 0.649 0.680 0.755 0.721 0.737 0.740 消光值 1 2 3 4 5 6 7 8 9 均值1 均值2 均值3 极差 实验号 技术 进步7TEchnology 2009 Nov., 2009 Vol.30, No.22 China Pulp & Paper Industry 3� 万方数据 2.8的电喷雾质谱分析 合成的荧光增白剂分子量为1165。由图4可以看出， 268.25为荧光增白剂失去四个钠离子后的四价阴离子 峰（M－4×23）/4=268.25，365.17为荧光增白剂失去 三个钠离子后的三价阴离子峰（M－3×23）/3=365.17， 559.08为荧光增白剂失去两个钠离子后的二价阴离子峰 亲核取代反应。当反应温度在95℃时，产物的消光值达 到最高值。这是因为随着温度的升高，氯原子变得更 加不稳定，容易被氨基取代。而当温度升高到一定程度 时，随着温度的升高，会发生聚合、水解等副反应，从而 导致产物的消光值下降。 由此得到最佳的工艺条件为：配比1∶1.4、pH值9、 时间120m i n、温度95℃。按优化工艺条件进行验证性 实验，产品消光值为0.760，符合正交试验的结论。 2.4的纳滤除盐精制效果 本实验中荧光增白剂料液的原始体积为7000m l， 起始浓度0.0909mol/L，料液中含盐0.31mol/L。在经 过6次纳滤除盐后，荧光增白剂浓度达到0.26mo l/L， 盐浓度降低到0.0088mol/L，总的脱盐率达到98.2％， 荧光增白剂纯度达到99.8％，料液被浓缩了2.9倍，总 耗时640min。其各阶段参数变化如表3。 2.5的染色性能 由图2可以看出：在低浓度下，随着增白剂加入量 的增加纸张的增白率几乎呈直线增大。当加入量达到 0.15％后，随着增白剂加入量的增加增白率逐渐趋于平 缓。由图还可以看出，脱盐后的荧光增白剂比未脱盐的 具有更好的增白效果，当增白剂加入量为0.15％时，未 脱盐的荧光增白剂增白率为10.3％，而脱盐后的荧光增 白剂增白率高达15.9％。 2.6的不同液体荧光增白剂稳定性比较 为了考察NaC l的存在对荧光增白剂溶液稳定性的 影响，将不同的荧光增白剂溶液置于0℃环境下观察其 状态。1号为经过纳滤脱盐浓缩未添加助剂的试样；2号 为未经过纳滤脱盐但添加了10％一缩二丙二醇的试样； 3号为未经过纳滤脱盐，也没有添加任何助剂的试样。 观察结果如表4。 由表4可以看出，在相同固含量的情况下，1号试样 的荧光强度比2号、3号试样高出5分，其稳定性也远远 好于2号、3号试样，在0℃下储存6个月以上外观也没有 任何变化，仍然保持澄清透明。因此，NaCl的存在对荧 光增白剂溶液的稳定性影响很大，采用纳滤膜脱盐势 在必行。 2.7的产物紫外谱图分析 液体荧光增白剂的紫外吸收谱图如图3。从图3可以 看出，347.40nm为荧光增白剂的吸收峰，276.40nm为三 聚氯氰环的吸收峰，209.60n m为对氨基苯磺酸环的吸 收峰。347.40nm处的吸收峰合成的目标产物存在。 表3 间歇渗滤过程各阶段参数变化 CFBA mol/L 步骤1 步骤2 步骤3 步骤4 步骤5 步骤6 最终 CNaCl mol/L 0.261 0.258 0.250 0.259 0.258 0.262 0.262 最终开始 0.0909 0.134 0.143 0.141 0.142 0.145 时间 min 140 100 100 100 100 100 640 61.2 42.0 44.0 45.6 49.7 35.7 98.2 脱盐率 % 0.263 0.125 0.0649 0.0345 0.0159 0.0088 0.0088 最终 0.31 0.136 0.0713 0.0376 0.0216 0.0084 开始 表4 不同液体荧光增白剂稳定性比较 1 2 3 实验号 0℃下的稳定性 6个月后澄清透明 24h后混浊 24h后形成固状胶体 28 28 28 固含量 % 40 35 35 荧光强度 分 淡黄色透明液体 黄色透明液体 黄色透明液体 外观 图2 FBA加入量对增白率的影响 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 FBA % 增 白 率 % 未脱盐 脱盐后 图3 荧光增白剂的紫外谱图 技术 进步 TEchnology8 2009 第30卷第22期 2009年11月3� 万方数据 （M－2×23）/=559.08。荧光增白剂主要以四价阴离子 的形式电离。 3的结论 3 .1的双三嗪氨基二苯乙烯类液体荧光增白剂一步缩合 反应最佳工艺条件如下：n(Sulfanilic acid)∶n(CC)＝1 ∶1，温度0～5℃，pH值5.0，反应时间90min，转化率为 99.4％；二步缩合反应最佳工艺条件，n(DSD a c i d)∶ n(CC)=0.475∶1，pH值6，温度50℃，时间100m i n，转 化率为93.2％；三步缩合反应最佳工艺条件，n(DEA): n(CC)=1.4∶1，pH值9，温度95℃，时间120m i n，产液 消光值0.760。 3.2的经6次纳滤脱盐后，荧光增白剂浓度由0.091mol/ L上升到0.26m o l/L，NaC l浓度由0.31m o l/l降低到 0.0088mol/L，总的脱盐率达到98.2％。 3 . 3的经过纳滤脱盐后的荧光增白剂比未脱盐的荧光增 白剂有更好的使用效果，当荧光增白剂加入量为0.15％ 时，其增白率由未脱盐的10.3％提高到15.9％。 3.4的NaCl的存在严重影响荧光增白剂溶液的稳定性， 未脱盐的荧光增白剂溶液在24h内就会发生凝聚成固 体胶状，而经过脱盐后的荧光增白剂溶液在0℃下放置6 个月以上其外观没有任何变化。 参考文献 [1]Naik S N, Poro S S. Advances in the area of fluorescent compounds[J]. Colourage,1995,(8):56-58. [2]王永运.荧光增白剂V B L水分散液的制取方法[J].印染助 剂,1997,14(4):12-16. [3]朱凯,朱新宝,毛连山.液体荧光增白剂制备的研究[J].中华纸 业,2004,25(11):40-43. [4]解攀，张光华，刘静.聚酰胺改性荧光增白剂的制备及其在造纸 中的应用[J].中华纸业,2009,30(9):79-82. [5]Molinari R, Giardi R, Drioli E. Methodology for estimating sav- ing of primary energy with membrane operations in industrial processes[J]. Desalination,1995,100(1-3):125-137. [6]Navpreet S. Membrane technology in optical brightener production[J]. Filtration and Separation,1999,36(9):39-43. [7]王景明.三聚氯氰与化学助剂[J].天津化工,1996,(2):12-15. [8]陈亚庆.有机中间体的工业分析法[M].北京:化学工业出版 社,1997. [9]张光华,张国运,陈维腾,等.四磺酸基液体荧光增白剂的制备与 性能[J].造纸化学品,2002,(4):21-24. [10]董仲生.荧光增白剂实用技术[M].北京:中国纺织出版社,2006. [收稿日期:2009-06-25(修改稿)] 图4 荧光增白剂电喷雾质谱图 技术 进步7TEchnology 2009 本刊讯 9月29日，南京林业大学轻工科学与工程学院在该院会议室中心举办“江苏华机集团制浆造纸研发试验基 地揭牌仪式”，并聘请江苏华机集团有限公司总经理沈滨为南京林业大学兼职教授。 2008年12月，江苏华机集团有限公司与南京林业大学轻工科学与工程学院签定共建省级研发中心战略合作协议，今 年5月又与南京林业大学轻工科学与工程学院在该公司合作建造了1200平方米的研究生工作及博士后流动科学研究工作 站。目前已有4名博士生导师、2名博士研究生、4名硕士研究生进驻工作站。据了解，该站首期投资1200万元，华机集团每 年会将销售利润的10%作为研发资金继续投入。目前，该站已有5项发明专利、6项实用新型专利被国家专利部门受理。 沈滨表示，华机集团将继续加大公司产学研方面的投入，更广泛、更深层次的与南京林业大学展开合作，争取获得 更多的科研成果。今年11月份，将派遣该集团旗下子公司重庆维尔美纸业公司10万吨高级生活用纸项目的30名技术骨干 到该学院进行为期一年的专业技术培养。 江苏华机集团制浆造纸研发试验基地揭牌 ·行业动态· Nov., 2009 Vol.30, No.22 China Pulp & Paper Industry 3� 万方数据 双三嗪氨基二苯乙烯类液体荧光增白剂的合成与应用研究 刊名： 中华纸业 英文刊名： CHINA PULP & PAPER INDUSTRY 年，卷(期)： 2009,30(22) 参考文献(10条) 1.董仲生 荧光增白剂实用技术 2006 2.张光华;张国运;陈维腾 四磺酸基液体荧光增白剂的制备与性能[期刊论文]-造纸化学品 2002(04) 3.陈亚庆 有机中间体的工业分析法 1997 4.王景明 三聚氯氰与化学助剂 1996(02) 5.Navpreet S Membrane technology in optical brightener production 1999(09) 6.Molinari R;Giardi R;Drioli E Methodology for estimating saving of primary energy with membrane operations in industrial processes 1995(1-3) 7.解攀;张光华;刘静 聚酰胺改性荧光增白剂的制备及其在造纸中的应用[期刊论文]-中华纸业 2009(09) 8.朱凯;朱新宝;毛连山 液体荧光增白剂制备的研究[期刊论文]-中华纸业 2004(11) 9.王永运 荧光增白剂V B L水分散液的制取方法 1997(04) 10.Naik S N;Poro S S Advances in the area of fluorescent compounds 1995(08) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_zhzy200922006.aspx