沥青包覆石墨用作锂离子电池负极材料的研究

文章编号: 1001- 8948 (2007) 02- 0016- 04 沥青包覆石墨用作锂离子电池负极的研究 綦瑞萍1, 杨绍斌2, 王凤琴2 (11 辽宁工程技术大学材料科学与工程系, 阜新　123000; 21 辽宁工程大学理学院, 阜新　123000) 摘要: 锂离子电池因其质量轻, 能量密度高等优良性能, 是近几年来电化学界研究的热点。但锂离子电池用石 墨作负极还存在一些问题, 需要对石墨改性处理。本文介绍了石墨的一种改性方法: 沥青包覆石墨法, 可有效 降低石墨的比面积, 从而大幅度提高了石墨负极材料的首次可逆容量和库仑效率, 改善电池的循环性能 等。 关键词: 锂离子电池; 石墨; 负极材料; 沥青; 包覆 中图分类号: 　TQ 12711+ 1　　文献标识码: 　A THE STUDY OF P ITCH COATING GRAPH ITE NEGATIVE EL ECTROD E M ATER IAL S IN L i- ION BATTERY Q i R u i2p ing1, Yang Shao2b in2,W ang Feng2qin2 (1. M ateria ls Science and Engineering D epartm en t of L iaon ing T echn ical U n iversity, Fux in 123000, Ch ina; 2. Co llege of Science of L iaon ing T echn ical U n iversity, Fux in 123000, Ch ina) Abstract: L ith ium - ion bat tery is becom ing the pow er sou rces of cho ice fo r modern con sum er electron ic de2 vices, becau se of its sm all m ass den sity and large capacity den sity. T he m ethod fo r modif ica t ion of graph ite negat ive electrode in lith ium - ion bat teries is review ed from the essences of graph ite modif ica t ion: p itch coat ing graph ite. W ith th is m ethod, su rface area cou ld be reduced effect ively and the first reversib le capaci2 ty and cou lom b ic eff iciency are imp roved. Key words: L ith ium - ion bat tery; graph ite; negat ive electrode m ateria ls; p itch; coat ing 0　引言 锂离子电池研究始于20 世纪80 年代, 在众多的 二次电池中, 锂离子电池具有工作电压高、能量密度 高、放电电压平稳、低温性能好、自放电小、无记忆效 应、对环境友好及长工作寿命等优点, 是近年来电化 学界研究热点之一[1, 2 ]。电极材料是研制锂离子电池 的基础, 锂离子电池性能与它的正[3, 4 ]、负极材料[5 ] 和电解液组成[6 ]密切相关。从提高电池性能出发, 选 用的炭负极材料应符合以下要求; (1) 锂贮存量高; (2)锂在碳中的嵌入—脱嵌反应快, 即锂离子在固相 内的扩散系数大, 在电极ö电解液界面的移动阻抗 小; (3)锂离子在电极材料中的存在状态稳定; (4)在 电池的充放电循环中, 炭负极材料体积变化小; (5) 电子导电性高; (6) 炭材料在电解溶液中不溶解。 综合上述六个因素考虑 , 最适合的负极材料是石 收稿日期: 2006- 11- 09 作者简介: 綦瑞萍 (1978- ) , 女, 山东青岛人, 辽宁工程技术大学材料科学与工程系, 硕士研究生。 ·61· 炭　　素CA RBON 2007 年第2 期 总第130 期 墨。但石墨本身还存在一些结构缺陷, 必须对其 进 行改性处理才能用作电池负极材料。 目前较多的是包覆法、掺杂法、氧化还原法、机 械研磨法等表面改性方法, 本文介绍了沥青包覆 法[7 ]对锂离子电池石墨负极材料的影响, 指出了包 覆方法存在的问题, 并提出了几种切实可行的改进 方法。 1　石墨的插锂机理 1965 年Juza [8 ]提出一阶、二阶、三阶的石墨插层 化合物 (L i- G IC s) 的化合物组成分别是 L iC6、 L iC 12、L iC18, 如图1 所示。以后人们发现二阶的L i- G IC s 是L iC 12、L iC18之间的层间化合物。石墨层间间 隔为 013354nm , 锂插入石墨层间后, 层间增大到 013706nm。当石墨用作锂离子电池负极时, 充放电过程是石墨与L i- G IC s 之间相互转化的过程, 若以形成一阶化合物L iC6 进行计算, 石墨的理论插锂比容量是372mA hög。但是, 实际所用石墨电极的比容量并没有达到此理论值。这可能是由于: (1)石墨微晶的径向尺寸比较大而层间距比较小, 锂离子在插层的过程中只能从边缘部位插层, 且路径比较长, 容易出现插层的不完全; (2)锂离子在石墨中的化学扩散系数较小, 不适合于大电流充放电; (3) 石墨与电解液的相容性比较差, 容易出现比较大的容量损失;(4)石墨在充放电过程中容易发生层状剥落, 导致循环性能变差。因此为了进一步提高石墨的充放电性能, 需要对石墨进行改性处理。 图1　锂与石墨形成插层化合物阶化合物示意图 F ig. 1　M odel of lith ium graph ite in terca la t ion compounds 2　沥青包覆法 以某种炭素材料为基质在其表面包覆另一类具 有不同结构特点的材料, 经过适当的处理形成所谓 “核壳”结构, 以此获取较佳性能的负极材料, 是在发 现SE I 膜 (so lid electro lyte in terface) 后即提出的方 法。M asak i Yo sh io 等[9 ]研究发现用沥青包覆天然 石墨, 石墨材料作为基质材料为核 (co re) , 具有石墨 的电化学优点, 外面包覆的沥青的碳化物为壳 (shell) , 能避免石墨的缺点。 211　沥青 沥青是一种易石墨化炭, 其结晶度低, 晶粒尺寸 小, 晶面间距 (d002)较大, 与电解液的相容性好。沥青 按其来源, 大致可分为石油沥青和煤沥青。石油沥青 是把原油的减压渣油 (V R )、流化催化裂解渣油 (FC - DO )、热解渣油、石脑油裂解中的乙烯焦油等作为 原料, 经热处理使之缩聚生成的。煤沥青是把煤干馏 所得的煤焦油蒸馏, 提取轻质组分后的残渣。沥青是 一种组成与结构非常复杂的混合物, 它的确切成分 尚不清楚, 但其基本结构单元是多环 (三环以上)、稠 环芳烃及其衍生物。沥青作包覆层前驱体时, 由于沥 青经过交联固化形成的多芳环结构化合物与石墨材 料结构相似, 结合力强, 提高了负极材料与电解液的 相容性, 防止了溶剂的共嵌入, 分解和石墨结构剥 离, 具有很高的可逆电化学容量, 提高了负极材料的 首次库仑效率和循环稳定性, 并资源丰富, 价格低 廉。 212　沥青包覆法的研究进展 日本的森田浩一[10 ]发现用低温石油沥青浸渍 石墨类炭材料, 恒温搅拌数小时, 然后用特定的方法 从石油沥青中分离出粗制沥青包覆石墨, 在被分离 出的粗制沥青包覆石墨中再加入有机溶剂, 恒温加 热洗涤数小时, 再进行过滤、干燥、然后在 900～ 1 200℃炭化, 2 400～ 2 800℃石墨化处理包覆样, 而 ·71·第2 期 綦瑞萍等　沥青包覆石墨用作锂离子电池负极材料的研究 得到包覆石墨负极材料, 其充放电容量和充放电效 率均有显著提高。纯石墨对电解液中的溶剂很敏感, 而经沥青包覆炭化处理后的石墨材料几乎不受电解 液种类的影响, 包覆石墨炭化样的边缘及突出部分 较石墨样变的不明显, 存在部分圆弧过渡现象, 说明 包覆改变了石墨的形貌。中科院的一份专利中[11 ]提 出了一种新的制备负极材料的方法, 首次放电效率 高。将球形天然石墨和沥青按重量比4∶1 混合, 在 350～ 500℃, 10～ 100Pa 条件下进行聚合反应, 反应 时间 5～ 50 分钟, 天然石墨表面获得微胶囊化的包 覆层, 分离出固相颗粒, 干燥以除去固相颗粒中的轻 组分, 控制干燥后产物相对于石墨原料的增重在2% ～ 10% , 800～ 1 200℃炭化, 2 400～ 3 000℃石墨化。 所制备的负极材料首次放电容量 355mA hög, 首次 放电效率9413%。但这两种包覆方法成本投入太大, 尤其是2 200℃以上的高温石墨化温度, 这不仅需要 大型的专门设备, 而且极其耗能, 也是导致电池成本 过高的决定因素。 文献[12 ]进一步改进实验, 研究发现包覆物在 1 000℃炭化后直接作用负极材料, 其首次库仑效率 比经过2 200℃以上的高温石墨化的复合材料仅低 1%～ 2% , 从而使电池成本大幅度降低。具体操作如 下: 将粒径小于 50Λm 的球形天然石墨表面包覆浸 渍沥青, 将包覆沥青的石墨在 800～ 1 000℃的温度 范围内热处理 1～ 3 小时, 同时充入氮气, 形成具有 低结晶度炭材料壳层的复合石墨材料, 如图2 所示。 由于其外层包覆物不仅降低了材料的比表面积, 而 且固定了石墨片, 防止石墨的粉化剥落, 使复合材料 的电化学性能得到明显的改善。放电容量可达 338mA hög, 首次库仑效率 9115% , 100 次循环容量 保持率仍可达87%。 石墨表面包覆一层沥青能将石墨的活性面覆盖 住, 减少活性面与溶剂的反应, 但当包覆量低时, 由 于石墨表面仍有部分裸露的石墨面存在, 在充放电 时石墨会与电解液中溶剂发生反应, 使首次充放电 效率不高, 所以要适当的增大包覆量。徐秀丽等[13 ] 通过深度聚合获得高固含量沥青, 用高固含量沥青 实现高比例包覆。以石油沥青或煤沥青为原料, 在 400～ 460℃进行聚合反应, 当体系中间相含量达到 20%～ 80% 时, 终止反应, 冷却后进行粉碎得到包覆 原料A , 以石墨为原料B , 粒径 10～ 30Λm , 有机溶剂 (重油或洗油)C, A öB öC = 1∶4∶3, 在 150～ 200℃ 进行液相混合, 搅拌, 400～ 600℃热处理, 900～ 1 200℃炭化, 采用这种方法制备负极材料便可以大 幅度提高包覆沥青的比例, 石墨的颗粒形状和表面 状态得到很大改进, 所得负极材料首次放电容量能 达到 345mA hög, 首次放电效率 93% , 200 次循环后 容量保持90%。 图2　石墨的SEM 照片 F ig. 2　SEM im ages of graph ites 沥青包覆的缺点是包覆产物热处理后需经破碎 处理, 包覆层结构因此有可能受到不同程度的破坏, 使得改性效果变差。上述四种包覆法, 在后期处理核 壳结构的复合材料时, 只是简单的采用粉碎、过筛。 粉碎可能使壳层受到不同程度的破坏, 石墨活性表 面会重新暴露, 过筛又可能引入杂质。本实验室研究 了一种经炭化后无需经过粉碎处理的一种制备锂离 子电池负极材料的方法。将人造石墨 (5～ 50Λm ) 与 中温煤沥青按一定的比例混合均匀, 在密封状态下, 升温到410℃并恒温反应1 小时后, 加入适量煤焦油 轻组分将未反应完全的沥青溶解, 热过滤得到表面 化学沉积包覆的石墨, 然后用煤油进一步洗涤后于 60℃干燥24 小时, 最后将获得的材料1 000℃炭化1 小时得样品, 这种材料作负极时, 首次可逆容量 32816mA hög, 首次充放电效率94%。 常用的包覆方法, 在溶解沥青过程中大部分采 用有机溶剂, 如甲苯, 二甲苯, 喹啉, 吡啶, 四氢呋喃 等毒性很强的溶剂, 不但增加了电池成本, 而且长期 接触对人体危害极大, 并污染环境。本实验室正在做 ·81· 炭　　素 2007 年 相关的基础研究, 用煤油取代上述有毒的溶剂, 70℃ 将煤沥青溶解, 加入鳞片石墨充分搅拌, 混合均匀, 蒸发煤油, 850℃炭化, 制得的锂离子电池负极材料 与聚偏氟乙烯PVD F 的N - 甲基吡咯烷酮按 97∶3 质量比混合均匀, 涂于铜箔集电极上, 经真空干燥箱 烘干 8 小时备用, 模拟电池装配在充氩气的手套箱 中进行, 金属锂片为对电极, 隔膜为Celgard 2400, 电解液为1mo löLL iPF 6öEC+ D EC (体积比1∶1) , 电 化学性能测试, 其测试结果如下表所示。 从下表得出, 沥青包覆后首次库仑效率均较纯 石墨高, 当包覆沥青量在 10116% 时, 首次放电容量 可达378mA hög, 库仑效率8819%。 表　鳞片石墨包覆煤沥青前后的首次充放电性能 T ab le　T he in it ia l d ischarge- charge perfo rm ance of flake graph ite and p itch coat ing graph ite 实验序号 煤油溶解沥青包覆 石墨包覆量ö% 首次充放电性能充电容量ömA h·g- 1 放电容量ömA h·g- 1 效率ö% 1 石墨 446 280 6217 2 8121 416 323 7716 3 10116 425 378 8819 4 12135 409 337 8214 3　结语 综上所述, 以石墨为基质, 在其表面包覆一层薄 而致密、均匀的无定形炭材料对锂离子电池石墨负 极材料的性能的提高是显著的, 如减小了其首次不 可逆容量, 提高了循环性能等。天然石墨与沥青等进 行复合后有望成为新型的负极材料, 锂离子电池电 极材料的性能将不断提高, 成本亦不断降低, 与此同 时将不断拓宽锂离子电池的应用领域, 例如电动汽 车、航空应用、军事技术等[14 ] , 推动新的商品化锂二 次电池的问世。 参考文献: [ 1 ]　Tob ish im a S, T akei K, Saku ia i Y, et a l. 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