浮色发花

涂料的浮色发花 a 深圳海川化工科技有限公司 b Cognis香港有限公司 摘 要：阐述了罐内静态浮色和涂膜动态浮色的起因、影响因素及其解决方法。 关键词：静态浮色；动态浮色；絮凝；粒子运动差异 1. 引言 与清漆比较，色漆的生产具有更多的不稳定因素，生产难度也相应加大。色漆生产中出 现的各种各样不稳定现象中，浮色、发花是最常见，也是最头疼的问。色漆的浮色有两种 情况：亲水亲油或表面张力不平衡引起的罐内静态浮色，以及涂膜干燥中由于颜料粒子运动 差异引起的涂膜动态浮色。本文阐述罐内静态浮色和涂膜动态浮色的起因、影响因素及其解 决方法 2. 罐内静态浮色 2.1. 起因 色漆分散均匀，放在贮罐内静置一段时间，漆罐内出现的一种或多种颜料分离出来，浮 现在表面的现象称为罐内静态浮色。例如灰色硝基/醇酸底漆贮罐内浮现黑色；酞菁蓝或炭 黑调蓝色或灰色乳胶漆时，浮现蓝色或黑色现象。当然在某些体系可能浮现白色。产生静态 浮色的原因是调色基础漆与色浆间的亲水亲油不平衡，或者表面张力不平衡。浮现在表面或 界面上的物质是低表面张力或者亲油的物质。 2.2. 影响静态浮色的因素与解决方法 对一个涂料体系来说，影响体系亲水亲油或表面张力不平衡的因素来源于树脂、乳液、 颜填料、体系的 PVC，润湿分散剂类型、增稠剂等。就乳胶漆而言，乳液类型、颜填料类 型、PVC、润湿分散剂、增稠剂类型与用量等，是影响静态浮色的因素。所有这些影响因素 中，润湿分散剂调整体系的亲水亲油或表面张力平衡效果最好，用量最少，对涂料性能影响 也最小，因此润湿分散剂是控制涂料静态浮色最行之有效的方法。如乳胶漆出现静态浮色(红 色、蓝色、黑色)，应添加亲油的表面活性剂。不同品牌的色浆制备过程中使用不同类型的 润湿分散剂，应选用适宜的润湿分散剂来解决静态浮色。 2.3. 润湿分散剂的添加方式 润湿分散剂不适宜后添加，应在分散阶段添加，以保证在其他表面活性剂到达颜料粒子 表面前，就能使其与颜料粒子紧密接触。为防止起泡，抗浮色润湿分散剂在低速搅拌下加人 体系，不参与高速分散砂磨。然而在成品涂料中添加润湿分散剂，这部分润湿分散剂首先与 大量的溶剂和聚合物竞争，然后到达颜料粒子表面。因此，解决成品涂料的静态浮色，润湿 分散剂用量很高，是分散阶段添加量的 10倍左右。 3. 涂膜动态浮色 涂膜干燥过程中颜料粒子发生分离的现象称为动态浮色。动态浮色的颜料分离分两种情 况：一种是涂膜发花，表面颜色不均；另一种是涂膜浮色，表面颜色均一，但表层与底层颜 色有差异。通常用指揉展色来鉴别浮色：将涂料倾倒或涂布在玻璃板或黑白卡纸上，半干状 态时，用手指揉磨，直到涂膜开始变得粘稠，颜料粒子不再迁移、分离。如果涂料存在浮色， 则未揉磨的表面与揉磨后的表面在色相上存在差异；揉磨过程中颜料容易分离而出现丝状条 纹；涂膜干燥后，未揉磨的表面会出现棱角涡流花纹。指揉变色程度随指研条件而变化，揉 磨时间的长短或揉磨动作的轻重以及涂膜干燥速度等对颜色变化程度有很大的影响。 涂料出现动态浮色、发花，有极端的复杂性。涂料组分有颜填料、展色剂(连接料、溶 剂)和助剂。分散在展色剂中的各种颜料，可能在粒度大小和形状，表面的化学与物理性质， 以及分散程度方面都有所差别，在干燥过程中容易分离出来。同时，涂膜的厚度、干燥速度 大小也会使颜料粒子发生分离。 3.1. 涂膜发花起因与解决方法 涂膜发花属颜料动态分离现象之一，颜料在水平方向发生分离，导致涂膜颜色不均而出 现发花。发花有两种表现形式：棱角涡流花纹和丝状条纹。涂膜出现棱角涡流花纹发花原因 是表面张力差过大，应选用强力降低表面张力的表面活性剂(常用有机硅表面活性剂)，使其 在涂膜干燥过程中迁移到表面形成单一的分子膜，均衡表面张力而控制发花。涂膜出现丝状 条纹发花原因是涂料相容性欠佳，基础漆对色浆的展色性差，可添加 Cognis 公司的 Hydropalat 188A、Hydropalat 875进行改进。 3.2. 涂膜浮色起因与解决方法 浮色是颜色在垂直方向上发生变化，涂料在成膜和干燥过程中，两种或多种颜料发生分 离，一种颜料浮到表面，另一种颜料原位不动或是沉到底部。涂料浮色有内因和外因。其中 内因是颜料粒子粒径差，密度差，颜料絮凝体、解絮凝体同时存在(亲合絮凝、桥架絮凝、 颜料与展色剂絮凝)，导致颜料粒子运动能力差；外因是涂料干燥过程中的贝纳尔多涡流。 所有不同原因的絮凝或粒径差使得颜料粒子运动能力出现差异，涂料成膜干燥中有运动差异 的颜料粒子在运动中有分离出来的趋势。 3.2.1. 颜料亲合絮凝浮色 颜料分散分为 3步：第一步，所有颜料表面的空气和潮气被排出，而由润湿分散剂以及 树脂溶液所取代，固/气界面转变为固/液界面；第二步，通过机械能冲击和剪切力，颜料附 聚体破裂，粒度变小；第三步，颜料分散体必须得到稳定，以防止不受控制的絮凝形成。小 粒径、比表面积大的有机颜料，比大多数大粒径比表面积小的无机颜料更容易絮凝，如酞菁 蓝、甲苯胺红和炭黑就是容易絮凝的颜料。小粒径的颜料粒子移动较快，与相邻的粒子碰撞 的频率高，有更多的机会在其所在的环境中，找到能量低、对颜料亲和力大的界面。展色剂、 润湿剂或其他材料都可能是这样的表面。颜料按亲和力的不同，在体系中吸附或富集在相界 面上。分散良好的颜料处于解絮凝状态，有良好的流动流平性、抗流挂性和抗沉降性。颜料 保护不够，会出现颜料亲合絮凝。同一种颜料的絮凝导致颜料粒子的运动性变差，其粒径因 絮凝而加大，大粒子的运动相对较慢，容易沉淀在底层而分离出来。颜料分散后，如颜料粒 子表面吸附的薄层润湿分散剂或树脂，因吸附层过薄，嫡斥力不够，因某种原因(如冻融、 加人电解质)解吸或压缩吸附层，吸附层脱落，导致颜料粒子相接触，减少表面积，恢复低 能态，降低体系能量，发生亲合絮凝。产生絮凝体，会降低着色强度、光泽，改变流变性， 增大触变性。 亲合絮凝浮色的预防与解决方法：絮凝体与附聚体从结构上看非常相似，不同点是絮凝 体中颜料之间是分散剂、树脂溶液，而不是空气。絮凝体颗粒间相作用力弱，一般的机械功 可打开絮凝体；附聚体转为较小颗粒，需增加界面及界面能，体系能量较高。这个体系会力 图摆脱高能态，恢复原先低能态，需增强对颜料粒子的保护，增加保护剂(分散剂或树脂)。 色浆使用前应检测其稳定性，对稳定性差的色浆，使用前增加润湿分散剂，如水性色浆添加 Hydropalat 188A、Hydropalat 875、Hydropalat 3275、Hydropalat 1080分散均匀；薄颜料保护 层可以增加保护层厚度，提高抗絮凝性，预防浮色。 3.2.2. 桥架絮凝浮色 增稠剂或分散剂等某些基团(如疏水端基)对颜料粒子有较强的亲和力，吸附颜料粒子形 成桥架絮凝，导致涂料浮色。强疏水缔合型增稠剂(如 PU 类)因疏水基团对色浆粒子的吸附 引起桥架絮凝，展色性较差。碱溶胀型增稠剂，因所带离子电荷数量不同，成盐增稠后在涂 膜干燥中导致成膜物带电荷数量不同，对强极性钛白粒子亲和力不同，浮色严重程度不同， 在展色方面存在差异。 3.2.3. 颜料与展色剂(聚合物)絮凝浮色 颜料粒子与展色剂之间的絮凝，导致涂料浮色，与颜料、聚合物、溶剂间的结构性质相 关。在涂料干燥过程中，主成膜物(聚合物)与色浆中一种或两种颜料结构相似，相容性很好， 亲和力大，而与其他颜料粒子因分子结构差别大，亲和力小，或有轻微的斥力，在干燥过程 中，贝纳尔多涡流作用下，亲和力小的颜料粒子容易从涂层底部通过成膜物网，以及其他原 材料物质组成的网，上升输送到涂层表面。聚合物与颜料粒子亲和力足够大时，这些颜料粒 子难以被运送到表层，原地不动或下沉留在底层。由于颜料与聚合物之间的絮凝，在贝纳尔 多涡流不断的上升、下沉、翻滚作用下，颜料粒子出现分离，从而浮色。 在常规的乳胶漆调色基础漆中，纯丙乳液最常见呈现浮蓝色、黑色、紫色等色浆色，钦 白粒子絮凝；苯丙、氟碳乳液调色基础漆中有机颜料和炭黑絮凝，浮白色现象极为普遍，见 表 l。 表 1 聚合物、颜料类型对浮色的影响 颜料品种 苯丙乳液 B-96 苯丙乳液 296D 苯丙乳液 6516-2 苯丙乳液 AC-261 苯丙乳液 PA-237 酞箐蓝 浮白色 浮白色 不浮色 浮蓝色 浮蓝色 炭黑 浮白色 浮白色 不浮色 浮黑色 浮黑色 铁红 不浮色 不浮色 浮白色 不浮色 浮红色 表 1数据说明这种规律性：在弱极性聚合物中，炭黑和酞菁蓝絮凝，如在苯丙乳液 B-96、 296D 中，浮白色。根据乳液疏水性不同，浮色也有规律：疏水的乳液用氧化铁系无机颜料 调色性好，无极性炭黑、弱极性有机颜料易与聚合物絮凝而浮白色；亲水的乳液体系用无极 性炭黑、弱极性有机颜料调色性好，氧化铁系极性颜料易与聚合物絮凝浮白色。纯丙乳液体 系(AC-261、PA-237)，钛白絮凝，浮炭黑黑色或酞菁蓝色、紫色、红色等。这些就是典型的 颜料与聚合物絮凝浮色现象。 颜料品种不同，其分子结构、晶体结构不同，几何结构也不同。同种类颜料(如钛白)， 不同公司、不同牌号的产品，表面处理剂不同，表面处理剂用量也不同。表面处理不同，表 面电荷不同，亲水亲油性、耐候性等方面表现出差异，其中电荷分布、亲水亲油性影响颜填 料粒子的运动性。从分子极性看，无机颜料强极性，有机颜料弱极性或无极性。钛白的钛原 子与氧原子间电负性差大，为强极性分子；酞菁分子中原子间电负性差小，弱极性；炭黑为 同种原子，电负性差为零，无极性。从结构看，钛白表面为强极性表面；大多数有机颜料带 有苯环、偶氮结构，如酞菁蓝(PB 15:3),紫色(PV 23)、红色(PR 254)等含多个苯环，炭黑为 六角环组成的层状颜料。由于炭黑的六角环层状结构，在炭黑颜料研磨制备色浆配方中，要 控制苯类溶剂的用量，因结构相似它会优先于分散剂、树脂等吸附在颜料表面，影响分散稳 定效果与色浆的黑度。 不同聚合物乳液粒子，使用不同的单体，选用不同种类和用量的乳化剂，最终乳液粒子 表面性质不一样，结构不同，极性强弱不同，乳化剂分子在乳液粒子表面的分布状况不同。 弱极性的聚合物乳化剂亲油端与聚合物相容性好，可以插人聚合物内部；强极性聚合物乳化 剂亲油端与聚合物相排斥，乳化剂斜躺在聚合物表面。通常情况下，涂料由于聚合物所带的 羧基、轻基，以及阴离子型助剂的应用等，涂膜带负电荷。苯丙乳液因苯乙烯的加入，涂膜 的极性减弱，对无机的钛白吸引减弱，而对具有环状结构的炭黑、酞菁等颜料的吸引增强， 在涂膜干燥中出现指揉浮白色现象是颜料与聚合物絮凝的结果。通过对颜料、聚合物分子结 构的分析发现，苯丙、氟碳体系比较容易出现炭黑、酞菁蓝絮凝，浮白色现象；对纯丙体系， 由于极性的影响，钛白与聚合物絮凝(钛白容易原地不动或下沉)，出现浮蓝色、红色、紫色、 黑色等现象。 颜料与展色剂絮凝浮色的解决方法：絮凝浮色的影响因素有聚合物、颜料、填料、溶剂 类型、增稠剂、润湿分散剂。使用润湿分散剂调整浮色最有效，且用量少，对涂料其他性能 影响小。通过选择聚合物与颜料之间的相容性或匹配性来解决浮色，使配方设计受到一定的 限制，且不是从根本上解决浮色。选用适宜的润湿分散剂，调节粒子表面性质，调节其运动 平衡性，才是控制浮色的最好方法。润湿分散剂吸附在颜料粒子表面，有以下几种功能：稳 定分散的颜料粒子，稳定色相，改善颜料粒子表面性质；改善展色性；改善或控制浮色现象。 常用的润湿分散剂有离子型(阴离子、阳离子、两性)、非离子型、多官能团型。润湿分散剂 吸附在颜料粒子表面，改变颜料表面的极性，部分改变颜料表面的结构，调节主成膜物质(聚 合物)与颜料粒子之间的亲和力。 不管何种原因引起有色颜料絮凝浮自色，或白色颜料絮凝浮色浆色，都可使用润湿分散 剂来解絮凝，改善粒子表面性质，预防或控制浮色。在控制浮色过程中，两种浮色现象可以 相互转变，控制浮白色助剂用量过量，白色过度絮凝，出现浮色浆情形。如水性涂料体系， 涂膜出现色浆絮凝浮白色，基础漆制备添加亲油的低极性的助剂改性钛白粒子，或将润湿分 散剂添加在色浆中改性色浆颜料粒子。抗浮色助剂可以抗涂膜浮白色，在某些体系中又可以 抗涂膜浮色浆色。在成品漆中添加阴离子型润湿分散剂，其吸附在炭黑或有机紫颜料粒子表 面，改善了颜料粒子表面性质，增强了极性，使这些无极性、弱极性粒子具有与钛白粒子一 样的极性，与聚合物具有同样程度的吸附絮凝力，因而在涂膜干燥中运动能力相当，克制了 浮色(利用两种颜料都絮凝抗浮色原理)。 3.2.4. 粒径差异导致浮色 了解颜料粒子粒径差对浮色的影响，可通过 Stokes 有关球形粒子在液体中的沉降速度 描述： η/r)dd(DV bp 2−= (1) 其中，V – 球形粒子在液体中的沉降速度； η – 涂料介质粘度； r – 粒子粒径； dp – 粒子的密度； db – 介质密度。 设定球形粒子在恒定的介质中沉降，从而得到一个简化的沉降速度表达式： 2r)dd(V bp −= (2) 从(2)式可见，粒子的沉降速度与粒径的平方呈正比，而与密度差一次方呈正比，粒径 对颜料的运动能力影响很大。据计算，钛白的沉降速度大致是氧化铁红沉降速度的 20倍， 氧化铁红密度大于钛白，将这两种颜料混合，氧化铁红将会集中在表面而浮氧化铁红色。粒 径差异带来的颜料粒子运动性差异，在涂料干燥过程中出现颜料分离现象就不难理解。 粒径差异浮色的解决方法：控制浮色的条件之一是颜料粒子粒径均匀，运动能力一致， 但实际应用中颜料粒子的粒径、密度上存在差异。颜料粒子粒径差导致运动性差异，可选用 适当的润湿分散剂(某些多吸附点的高分子分散剂)，甚至可以选用超分散剂，对细小粒径的 颜料粒子进行可控絮凝，增大颜料的粒径，调节超细粒子的运动，减慢小粒子的运动性。大 粒径颜料粒子可选用小分子(如齐聚物)润湿分散剂解絮凝。通过不同润湿分散剂的选择，调 节大小不同粒子的运动平衡性。因此，颜料粒子的运动性取决于粒子本身的性质与后处理情 况，粒子的后处理影响粒子的表面性质，从而影响到与主成膜物、挥发组分之间的独特吸引， 也影响粒子的絮凝度。 3.3. 涂料动态浮色外因与解决方法 3.3.1. 动态浮色外因 涂膜干燥分为 3个阶段：初期阶段，低沸点溶剂挥发，挥发速度恒定，该阶段颜料粒子 可以自由运动；中期阶段，由于物理化学反应涂料变得粘稠，粒子运动受阻；最后阶段，高 沸点的真溶剂缓慢地从涂膜内部扩散到表面，进人大气。浮色发花发生在干燥的初期阶段， 有运动差异的颜料出现分离。中后期阶段，涂料粘度稠厚，颜料粒子运动受阻，不可能出现 浮色发花现象。 涂膜干燥过程中，随着涂料中挥发分的挥发，涂膜表面的温度、表面张力和密度出现差 异，涂膜表面粘度增大，温度下降，密度和表面张力不同于下层涂料，表层涂料粒子向涂膜 底部下沉，涂膜底部的涂料表面张力低，于是就突破涂膜表层并在表面上扩散，保持涂膜上 下层之间的平衡。这个上升，扩散，下沉的顺序不断重复进行，就造成局部的涡流，涂膜沿 涡流的边缘下沉，而形成不规则的棱角网状结构，即贝纳尔多旋涡。由于旋涡的形成，挥发 分挥发夹带一部分涂料随涡流带到涂膜土，被输送到表面的颜料粒子有较大的比表面积，较 细的粒径或与挥发分之间有较强的亲和力，与主成膜物(聚合物)亲和力小，易于输送。比表 面积相对小的粗颜料粒子则有碍于运动，或与主成膜物的亲和力大而絮凝原地不动，使不同 运动性的颜料粒子分离开，形成浮色或发花现象。 3.3.2. 解决方法 在干燥过程中，在贝纳尔多涡流作用下，具有运动差异的颜料随着溶剂的挥发而分离。 减少干燥过程的涡流作用，可以减少颜料分离的动力。添加具有触变结构的添加剂，在漆膜 中形成网络结构，形成絮凝，快速恢复涂料粘度，减少运动，减少贝纳尔多涡流作用，降低 颜料分离动力，可减弱浮色或发花。常用的具有触变结构的添加剂有膨润土、凹凸棒土、气 相二氧化硅、高岭土、硅灰石等。但是，添加触变介质存在絮凝问题，会影响体系的流平性， 使流平性下降。控制浮色通常是控制内因，有时内外因同时控制，润湿分散剂和触变剂同时 使用。 涂料的浮色发花 1. 引言 2. 罐内静态浮色 2.1. 起因 2.2. 影响静态浮色的因素与解决方法 2.3. 润湿分散剂的添加方式 3. 涂膜动态浮色 3.1. 涂膜发花起因与解决方法 3.2. 涂膜浮色起因与解决方法 3.2.1. 颜料亲合絮凝浮色 3.2.2. 桥架絮凝浮色 3.2.3. 颜料与展色剂\(聚合物\)絮凝浮色 3.2.4. 粒径差异导致浮色 3.3. 涂料动态浮色外因与解决方法 3.3.1. 动态浮色外因 3.3.2. 解决方法