臭氧浓度的检测方法

臭氧浓度的检测方法 臭氧浓度的检测方法     臭氧是一种强氧化剂，具有很强的杀菌消毒、漂白、除味等特性，因此广泛应用于水消毒、食品加工杀菌净化、食品贮藏保鲜、医疗卫生和家庭消毒净化等方面的产品。在臭氧发生器生产和应用中，一定的臭氧浓度是保证消毒氧化效果、节约能源和防止污染的重要参数。 1. 臭氧发生器产量的标定     发生器的臭氧产量是其最主要、最基本的技术指标，而产量又是通过测定臭氧浓度后计算得出的。严格说，没有测定臭氧浓度的可靠手段就不可能生产出合格产品，目前市场臭氧发生器产量虚报假冒主要表现为没有臭氧浓度指标或不真实。 2. 臭氧浓度保证消毒效果     只有保证和其它消毒杀菌剂一样，只有达到足够的剂量，作用一定时间才能达到消杀效果。例如当臭氧浓度为 0.08~0.6ppm 时，对空气中细菌繁殖体中的大肠杆菌作用 30min ，其平均杀灭率达 84.60~99.9% ，而空气中臭氧浓度为 0.34~0.85ppm 时，作用 10~30min ，其杀灭率可达 99.47~99.97% 。又如臭氧对空气消毒时，当浓度为 0.21mg/L 时，作用 10min 对金黄色葡萄球菌杀灭率达 90.81% ，如提高浓度为 0.72mg/L 时，作用时间仍为 10min ，杀灭率可达 99.99% 。     一般讲臭氧的浓度愈高其杀菌效果愈好。 3. 环境臭氧浓度不能过高     臭氧除了对人类有益的一面外，同时它又是一种对环境污染的物质，我国环境空气质量（ GB3095-1996 ）中规定臭氧的浓度限值（ 1 小时平均）一级标准为 0.12mg/m 3 ；二级标准为 0.16mg/m 3 ；三级标准为 0.20mg/m 3 。臭氧的工业卫生标准大多数国家最高限值为 0.1ppm （ 0.20mg/m 3 ）。因此利用臭氧消毒杀菌浓度不应过高，臭氧发生器的产量不是越高越好。例如：一般家庭用室内杀菌的臭氧发生器产量应在 200mg/h 左右，最高不要超过 400mg/h 。这样，在臭氧杀菌工作 30~60min 后，室内残余浓度低于果品家卫生标准要求。需要注意的是，一些过敏体质的人，长时间暴露在臭氧含量超过 0.18mg/m 3 的环境下，回出现皮肤刺痒，呼吸不畅，咳嗽及鼻炎等症状。浓度再高，会给人体造成更大的伤害。 4. 臭氧应用工程与设备需要监测臭氧浓度     臭氧发生器发生臭氧能力在很大程度上受气源的湿度、冷却水温度、放电面的老化等影响，所以要经常对臭氧浓度进行检测。对大型臭氧设备，最好在流程中装有高浓度臭氧（气体）检测仪，并有检测混合后水的溶存臭氧检测仪，还有检测排放的尾气中所含臭氧浓度的检测仪。以便控制整个系统处在最佳工作状态。 臭氧浓度检测方法大致可分为“化学分析法”、“物理分析法”、“物理化学分析法”三类。 1.化学检测法 1.1 碘量法     碘量法是最常用的臭氧测定方法，我国和许多国家均把此法作为测定气体臭氧的标准方法，我国建设部发布的《臭氧发生器臭氧浓度、产量、电耗的测量》标准 CJ/T 3028.2 — 94 中即规定使用碘量法。其原理为强氧化剂臭氧（ O 3 ）与碘化钾（ KI ）水溶液反应生成游离碘（ I 2 ）。臭氧还原为氧气。反应式为：     O 3 + 2KI + H 2 O → O 2 + I 2 + 2KOH     游离碘显色，依在水中浓度由低至高呈浅黄至深红色。     利用硫代硫酸钠（ NaS 2 O 3 ）标准液滴定，游离碘变为碘化钠（ NaI ），反应终点为完全褪色止。反应式为：     I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 → 2NaI + NaS 4 O 6     两反应式建立起 O 3 反应量与 NaS 2 O 3 消耗量的定量关系为 1molO 3 ： 2mol NaS 2 O 3 ，则臭氧浓度 C O3 计算式为：     C O3 =40x3x1000/1000 （ mg/L ） 式中： C O3 ——臭氧浓度， mg/L ； A Na ——硫代硫酸钠标准液用量， ml ； B ——硫代硫酸钠标准液浓度， mol/L ； V 0 ——臭氧化气体取样体积， ml 。 操作程序及方法参照标准 CJ/T3028.2 — 94 。 测定标准型发生器浓度很方便。臭氧化气体积用流量计计数， NaS 2 O 3 浓度一般配制为 0.100mol/L ，测定精度可达± 1% 。 测定空气中臭氧浓度时，应用在气采样器抽气定量。为保证测定精度， NaS 2 O 3 配为 0.10mol/L 。 测定水溶臭氧浓度亦可用此公式计算，只是 V 0 代表采水量，取 1000ml 。 NaS 2 O 3 浓度为 0.10mol/L 。 碘量法优点为显色直观。不需要贵重仪器。缺点是易受其氧化剂如 NO 、 CI 2 等物质的干扰，在重要检测时应减除其它氧化物质的影响。 1.2 比色法     比色法是根据臭氧与不同化学试剂的显色或脱色反应程度来确定臭氧浓度的方法。按比色手段分为人工色样比色与光度计色 . 此法多用于检测水溶解臭氧浓度 .     国内检测瓶装水臭氧溶解浓度有使用碘化钾、邻联甲胺等比色液的。其方式是利用检测样品显色液管相比较，确定测样臭氧溶解度值（ 0.05~0.08mg/L ） , 要求精确的，则利用分光光度计检测。     国外利用此法做成仪器，配制标准工具与药品作为现场抽检使用，很方便。如美国 HACH 公司、日本荏原公司的 DPD （二己基对苯二胺）比色盘，范围为 0.05~2mg/L 。美国 HACH 公司微型比色仪，利用靛蓝染料脱色反应。在 600nm 波长比色， 0.05~0.75nm/L 浓度数字显示，精度± 0.01nm/L 。受其它氧化剂干扰少。 1.3 检测管     将臭氧氧化可变化试剂浸渍在载体上，作为反应剂封装在标准内径的玻璃管内做成测管，使用时将检测管两端切断，把抽气器接到检测管出气端吸取定量臭氧气体，臭氧浓度与检测管内反应剂柱变色长度成正比，通过刻度值读取浓度值。     德国、日本和我国都生产臭氧检测管，浓度范围分为高（ 1000ppm ）、中（ 10ppm ）、低（ 3ppm ）三种，用于检测空气臭氧浓度，适于现场应用，使用简便，但精度低（为± 15% ）。 2.物理方法     物理方法分析臭氧现在在国际上最流行的是紫外线吸收法。它是利用臭氧对 254nm 波长的紫外线特征吸收的特性，依据比尔—郎伯（ Beer-Lambert ）定律制造出的分析仪器，只要选择合适长度的吸收池，就可以检测 0.002mg/m3~5% （ vol ）浓度的臭氧。其线形在 4~5 个数量级内都很好。该法已被我国作为环境空气中测定臭氧的标准方法（ GB1/T1154348 ）。     紫外线吸收法不但可以适用于检测气体中臭氧浓度，也可以检测水中溶存的臭氧浓度。     紫外线吸收法的仪器在美国、的国、瑞士、日本都有产品。我国北京分析仪器厂于 1985 年引进了美国莫尼特（ MONITOR LABS ）公司的 ML-8810 型紫外吸收式臭氧分析器，用于环境检测， 1992 年以后又陆续扩展量程到 100ppm 、 1000ppm 。北京超能自控实验技术研究所在 1999 年开发了 ZX-01 系列紫外线吸收式臭氧分析器，其测量范围从 0~10ppm （用于环境检测）、 0~100ppm 、 0~1000ppm 、 0~10000ppm 到 0~25000ppm 。 2.1 紫外线吸收法原理 辐射被某种气体或液体吸收是受朗伯 - 比尔（ Lambert Beer ）定律控制的： I = I o e – klc 式中 I o —— 入射光束的强度； I—— 光束穿透样品（气体或液体）后的强度； l—— 通过样品光程的长度； c—— 样品内吸收物质的浓度； k—— 吸收物质对该光线波长的比吸收系数。 此种检测需要对物质在已知波长下 k 值的精确了解。 2.2 臭氧检测     臭氧吸收短波紫外区（ 200~300nm ）哈特雷波段紫外光，在 253.7nm 处具有最大吸收（图1 ）。在此波长，吸收系数值的范围从 303.9 到 313.2cm -1 · mol -1 · L （ 273K 和 760mmHg ），研究者证实了该值为 302.4cm -1 · mol -1 · L 。 　 2.3 布朗 - 吕伯     布朗 - 吕伯分析仪（前联邦德国汉堡）的工作原理如图 2 所示。水银灯的辐射经聚光镜聚焦形成平行光束透过测皿照射到光线接收器上，一部分辐射光线被分光镜折射到参比检测用的另一光线接收器上，光强用一可变光栏调节到同一水平。两只光线接受器接在桥式电路内，测皿吸收的光引起桥式电路的不平衡，一只伺服电机供恢复平衡用，其校正动作范围与光吸收相符。该仪器内装有自动零点补偿。当测量空气中臭氧时，通过一只电磁阀将惰性气引入测皿，当检测水中臭氧时，将标准溶液注入测皿。 　 　 3. 物理化学方法 3.1 靛蓝二磺酸钠（简称 IDS ）分光光度法     其原理是含臭氧的气体在有多孔玻板的吸收管中通过兰色的 IDS 溶液，生成的溶液用分光广度计在 610nm 处测量，通过计算得出臭氧浓度。这种方法操作比较复杂，用于检测环境中臭氧浓度或作为基准用来标定物理方法仪器（低浓度）。     IDS 法也被定为国家标准用来测定环境中的臭氧浓度（ GB/T15437 ）。 3.2 化学发光法     该法是利用台过量的乙烯（或 NO ）与臭氧发生化学发光，用光电倍增管接受发光光强来计算出臭氧的浓度。此法在上世纪七、八十年代很盛行，曾经被美国 ERP 列为环境检测标准方法之一。现已被紫外法所取代。 4.水中臭氧检测方法     测量水中溶存臭氧浓度除了用碘量法和紫外线吸收法之外，近年来国际上普遍采用了一种称之为“膜电极”的电化学方法，它是用一个带有可更换的能渗透臭氧的半透膜的探头和微处理器组成。测量时将探头敏感部分置于臭氧水中，在阴阳极之间加一固定极化电压，溶存的臭氧透过半透膜到达阴极表面并被还原，产生与臭氧浓度成正比的扩散电流，扩散电流大小可用下式表示： I=KC 式中： I —扩散电流（ A ） K —常数 C — O 3 浓度（ mg/L ）     国外在对各种半透膜材料、电极材料、电解质以及外加电压电位的研究后，制造出一种电流的稳态电压的膜电极，线形和再现性都很好。膜电极法抗干扰能力强、灵敏度高、量程广、可用于在线分析和控制。国际上有越来越广泛地使用膜电极法分析水中臭氧浓度的趋势。美国的 ATI 公司， ROSEMOUNT 公司和瑞士的 ROS 公司都有膜电极罚臭氧分析仪。 5.臭氧浓度单位     近年来我国臭氧产业发展迅速，产品种类繁多，有些产品表达浓度的单位使用混乱，容易被人误解。 5.1 气体中臭氧浓度表示方法    一种是以单位体积内所含臭氧的质量数表示，常用的单位有 mg/L 、 mg/m 3 、 μg/m 3 简称质量浓度，它们的关系是： 1mg/L = 10 3 mg/m 3 = 10 6 μg/m 3     我国各种标准均采用质量浓度。     另一种用 ppm 或 ppb 作为浓度单位，称为体积浓度。 ppm （ parts per million ）单位是指在 100 万气体体积中含有臭氧的体积数，在美国、日本等国家习惯使用体积浓度。 1ppm = 10 3 ppb     但是 ppb （ parts per million ）的含义不明确。在美国和法国，“ billion ”的意义为十亿（ 10 9 ）， ppb 意味着十亿分之一（ 10 -9 ）；而在英国和德国，“ billion ”为万亿（ 10 12 ）， ppb 意味着万亿分之一（ 10 -12 ）。因此，这是一种容易混淆的表达方式。国际纯粹化学与应用化学协会与 1971 年 7 月作出“不宜采用”的决定。     在我国 ppb 一般指 10 -9 。     也有用体积百分比 % （ vol ）和 pphm 来表示体积浓度的，它们的关系式是 1% （ vol ） = 10 4 ppm = 10 6 pphm = 10 7 ppb 两种单位可用下面公式换算： X （ ppm ） =40x/3x ?A （ mg/m 3 ）或 A=3x/40x ?X 式中： A ——以 mg/m 3 表示的臭氧浓度 X ——以 ppm 表示的臭氧浓度 M ——气体的摩尔量（臭氧为 48 ） 22.4 —— NPT （标准状态， 273K ， 101.3kPa ，即 0 ℃， 760mmHg ）的气体摩尔体积 例如，大气中的臭氧含量为 1ppm ，则用 mg/m 3 表示。 A= 40x/3x?X =40x/3x =2.14 （ mg/m 3 ）。     在美国、日本和国际全球检测系统内的标准状态是指 298K （ 25 ℃）和 101.3kPa （ 760mmHg ）这时的气体体积为 24.45L/mol ，这样 1ppm = 1.963mg/m 3 。     还有一种用重量百分比来表示臭氧的浓度。一般用 % （ wt ）表示， % （ wt ）的含义是：臭氧的质量 / 含有臭氧气体的质量× 100% 。 这样，在标准状态下 1ppm = 2.14mg/m 3 = 1.66 × 10 -4 % （ wt ） 1% （ wt ）（空气中） = 12.93g/m 3 = 6042ppm 1% （ wt ）（氧气中） =14.3g/m 3 = 6682ppm 空气密度为 1293g/m 3 ，氧气密度为 1430g/m 3 。 5.2 表示水中溶存臭氧的单位有 mg/l 、 g/m 3 和 ppm （ wt ） mg/L ——其含义是臭氧的质量（ mg ） / 含有臭氧水的容积（ m 3 ） g/m3 ——是臭氧的质量（ mg ） / 含有臭氧水的容积（ m 3 ） ppm ——是臭氧的质量 / 含有臭氧水的质量× 10 6 1mf/l = 1g/m 3 = 1ppm 6.臭氧检测中应注意事项 6.1 采样管材料应选用抗强氧化的材料，如玻璃、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯；不锈钢材料也尽量少用，以减少采样管中臭氧损耗。 6.2 采样管应尽量短，测量低浓度时一般不要超过 2m 。 6.3 从采样管到检测仪器，不要漏气，否则测量值偏低。 6.4 检测较低浓度（如检测环境）臭氧时，新的聚四氟乙烯管也要充分的进行“臭氧化”，即通过含较高浓度臭氧的气体来稳定采样管内壁。日本荏原公司认为要 20min 以上才能稳定，而美国莫尼特公司要求数小时。 6.5 采样管要定时清洗、吹干。不清洁的采样管会使测量值偏低很多。 6.6 臭氧分析仪要定时进行标定，以保证测量数据可靠。 在气相条件中，臭氧杀灭微生物的效果，取决这几个主要因素：臭氧阀值浓度，即当臭氧空气浓度在达到此浓度要求时，才能具有杀灭微生物的能力；微生物种类；处理时间；臭氧分布方式；空间内的温度和湿度条件；室内墙面、顶棚、地板及其他装饰材料的还原性影响等气相条件下，臭氧对微生物的杀灭效果是有区别的，经实验证明，臭氧对人、动物的致病菌、病毒具有很强的溶菌性杀灭作用。 　　影响气相臭氧杀菌效果的环境因素主要是温度和湿度。一般情况下，温度低、湿度大则杀灭效果好，相对湿度＞70％，杀灭效果能很好的体现出来。这是由于相对湿度提高，可以使细胞膨胀，细胞壁变薄，使之更容易受到臭氧的渗透溶解。 　　臭氧的毒性、腐蚀性及安全性解释：臭氧是无毒物质安全气体，谈到它的毒性主要是其强氧化能力，在浓度高于1.5ppm以上时，人员须离开现场，原因是臭氧刺激人的呼吸系统，造成呼吸系统的应激性反应，严重的会造成可逆性伤害，为此，国际臭氧协会（IOA）制定卫生标准：国际臭氧协会：0.1ppm，接触10小时；美 国：0.1ppm，接触8小时；中 国：0.15ppm，接触8小时。 　　文献，臭氧浓度在0.02ppm时，嗅觉灵敏的人便可觉察，称为感觉临界值，浓度在0.15ppm时为嗅觉临界值，一般人都能嗅出，也是卫生标准点。当浓度达到1-10ppm时，称为刺激范围。事实上安全使用臭氧完全可以保证人的健康不受危害。臭氧应用一百多年来，至今世界上无一例因臭氧中毒死亡事故发生。 　　在具体使用中，臭氧消毒过程应与人员隔离，一般的臭氧发生装置都是自动控制的，只要设定好相关参数，即可以实现无人职守，这与化学消毒剂喷雾消毒需要专门过的人员现场操作相比，对人员的身体健康更有保证的。 　　臭氧具有很强的氧化性，臭氧可以氧化很多金属，铝、锌、铅与臭氧接触会产生氧化腐蚀，但含25％Cr的铬铁合金（不锈钢）基本上不会受臭氧腐蚀。 　　臭氧对普通橡胶腐蚀作用最大，所以在应用中应使用耐腐蚀的硅橡胶或添加耐腐剂的橡胶制品。 　　臭氧发生一般采用高压电源供电，所以在有导电气体或含烃类介质存在的环境中应杜绝使用，使用人员须按操作安全执行。 　　综合以上因素，我们在空气消毒用臭氧发生器的使用上建议： 　 　　(1)空气消毒用臭氧发生器的安装。分体或移动式放在单独空间中，一般要放置高处，因为臭氧比重在空气中较大，易下降，放置高处的目的主要是有利于臭氧的散播；在空间相对封闭的，如空气自循环的无菌室、洁净室和特殊要求空间，建议采用在闭路空气循环系统中，加装臭氧发生装置，如组装在空调机组、安装在总送风道或总回风道中，在达到设定消毒时间后，使用活性炭吸附或催化剂还原进行空气消毒灭菌，这样既可以达到空气消毒的目的，同时还可以使工作人员不必离开工作环境。目前该项技术在制药行业无菌室的应用已经十分广泛和成熟，主要工作流程如下：空压机-制氧机-臭氧发生装置-空调总送风管-各消毒净化区。 　　(2)空气消毒用臭氧发生装置的选用计算。利用臭氧消毒需要至少要达到阀值浓度，发生浓度低于阀值浓度，是达不到灭菌效果的，而浓度过高会造成运行成本增加，所以应该计算选用合适范围的发生浓度的臭氧发生装置。根据《消毒技术》和实践应用数据，在GMP制药车间的洁净区，洁净级别三十万级取消毒需要保持臭氧浓度N＝5mg/M3，十万级取N＝10 mg/M3，万级取N＝30mg/M3，百级取N＝40mg/M3。臭氧总用量计算公式为：W＝NV/（1－S），式中，W－臭氧总用量（mg/M3）；S－臭氧衰减率S＝40％；V－总体积（M3）；N－洁净区域消毒需要保持的臭氧浓度（mg/M3）。其中V＝V1＋V2＋V3，V1－洁净区域总体积；V2－空调风道体积；V3－补充新风量造成臭氧损失的有效体积（V3＝总风量×20％常规新风更换率×10％（保持洁净区域的正压补充新风量）×60％＝总风量×1.2％) 。 　　(3)湿度适当。臭氧的灭菌效果在湿度为70-80%条件下效果最理想，在湿度低于45%时效果较差，所以一般使用中，特别是制药车间无菌室、病房等使用应注意在环境中适当增加湿度。 　　(4)臭氧浓度。应用臭氧进行空气消毒时应注意：臭氧的杀菌效果K为臭氧实际浓度C与作用时间T的乘积即K＝C×T，而臭氧实际浓度C为达到杀菌阀值浓度Cmin时，即使延长时间，在实际运行中，恐怕也是没有杀菌效果的。臭氧用作空气消毒应按不同应用空间、不同的杀菌消毒目的，而配置不同的臭氧产量和臭氧发生浓度的臭氧发生装置，臭氧发生浓度是指以自然扩散方式的按固定体积内30分钟的浓度计，单位为mg/M3，臭氧产量是由臭氧发生浓度与时间累积计算出来的，臭氧产量、臭氧发生浓度是最基本的参数标准。所以以空气消毒为目的的臭氧消毒产品应标注消毒浓度与消毒时间指标。还有两个通用指标，即应用空间的臭氧安全指标和产品使用寿命指标等，也是需要向使用者注明的。如一般的除味、除臭等，浓度掌握一般不超过0.05ppm。如果用于室内灭菌消毒则一般掌握在0.1-1ppm；物体表面或病房区一般需要浓度都较高。 　　(5)空气消毒型臭氧发生器选型。由于臭氧只能就地生产，目前最经济也是技术成熟的产生臭氧的方式为电晕放电，而用于空气消毒用臭氧发生器多是使用陶瓷片高频放电的模式，它具有结构简单、性能可靠、运行费用低及调节灵活等优点。 　　(6)臭氧空气消毒的安全性。臭氧安全性在广泛的动物和人体试验中，主要暴露途径为吸入法，持续、长期的吸入试验显示臭氧不致癌（NTP，1995）；但是对动物和人体的呼吸系统有明显的刺激作用，在暴露环境中，可影响呼吸功能。所以，我们建议，使用臭氧消毒空气，应在无人环境下进行，在消毒完毕半小时后，人员方可进入。