21世纪的锂和锂离子电池

) 一 也池 ．键、也弛．讫荔 、皂池 、龟矾殁 国外科技动 态 《s 以锂 为基础 的电池具有 高 于 镍镉 (Ni—Cd)和镍 金 属 氢 化 物 两 种 电 池 的 能 量 密 度 ，故在 电池的研究开发 中 占有突 出的地位 。为 了最大 限度提高这类 电池安全性 而 同时尽 可能的减 轻其重 量 ， 缩小其体积并降低其 生产成 本 ，研 究者正在研究 和筛选 多种 不 同 可 能 适 用 作 其 阳 极 、阴极 和 电解 质 的材 料 。 用易氧化 、重量 轻的锂 制成的不可 充电和可充电电 池 与 大 小 和 重 量 相 同的 非 锂 电池相 比，一般供 电电压较 高 ，能提供较多电能 ，这是 因 为 锂 的 比 重 很 低 (0 5 ml】，标 准还 原 电位 高 f25℃ 时 ．．．．．3 01 v、。 虽 然 价格 比普 通 1 5V 碱性 电池 贵得 多 ，但使 用时 间长得多 的不可 再充 电 3．0V 锂 电池 ，由于供 电 电压大 ， 已成 为某些 耗 电大 的设备 ． 如 35mm 自动照相机用 的首 选电源。一家 电池生产厂家 最近开始 向用 电池供 电的无 线话筒的歌手 使用数字效 应踏板的吉他手和耗 电量 大 的 信号 处 理 设 备 用 户 销 售 训 ’II·j 黄汉生 译 9V不可再充电锂电池。厂家 宣称 ，此 电池 可 给 一种 油烟 监测 器供 电 10多年 ： 不 可再充 电锂 电池 常 由 锂箔 阳板 和实心 Mn0 阴极 包成果冻卷形 ，两电极 被一 饱含有机电解质的多孔性聚 合物隔开。 已用 于部 份 手提 电话 、 摄 录像机和小型计算机的价 格 高昂的高性能可再 充电锂 电池是锂离子 电池 。为保证 安 全 ，特别 是保证再 充电时 的安争，这种 电池使用 含锂 但 又 不 具 金 属 性 的锂 作 电 极 ．故名为锂离子 电池。以 金属锂为阳极 的可再 充电电 池 目前正 在 研 究 室 用 作 研 究 ，但 今后 可能商品化 这 两类可再充电锂电池 一般都 使用锂盐溶于有机溶剂 中的 电解质溶液 ，两者产生 电能 都是依靠锂离子在 阳极和阴 极之 间往返移动而实现的： 鉴 于 锂 金 属 的 高 反 应 性 ，现在正转 向采用碳质 固 体 作 阳极 材 料 以提 高 安 全 性 。 石墨 足 最 常用 的锂 金 属 替代 品 ．因为石墨的碳层之 间能可逆性地嵌 入钾原子 同 时 不 会 显 著 改 变 碳 体 的结 构。 此外 ，石 墨的每 6个碳 原子嵌入一个锂原子 ，石墨 的机械和 电气特性也几乎不 改变 。石 墨的另一重要特性 是锂化型 的石 墨的化学 势 与 锂金属几乎完全相 同。因此 采用 石墨 阳极 的锂 离子 电池 具有与采 用锂 阳极 的电子基 本 上有相同的电压。 虽然石墨 十分 适合 作 阳 极材料 ，但研 究人员如加拿 大物 理学 家杰 弗 里 ·丹仍 继 续寻找更好的阳极材料 。丹 的研究组及与之合作 的美 国 3M 公司 的研究 者 在最 近发 表 的一篇研究报告 中对锡基 材料用作锂 离子 电池 的可行 性进行 了评价。 日本 富士胶片公 司最 近 发 表的如下报告使丹 等人 大 受启发 ，非 晶态 氧化 锡能 提 供 每 立方 厘 米近 2200mA·h 的体积 容量 ，即几乎为石墨 的 每立 方厘 米 800mA-h的 容量的 3倍 。此外 ，锡基材料 即使在多次充 、放 电循环之 后仍然具有 可靠 的性 能： 增加 电池容 量就能在不 @ 维普资讯 http://www.cqvip.com ◇ 国外科技动态 加大 电池体积的情 况下 大大 延长使用时间。富士胶片公 司实现这一目标 ，但是 遗憾的是 ，事情并不如此简 单 。 丹等人用 由富士型氧化 锡(一种 SnO，B O 和 P，0 的 4：1：1的混合物)作 阳极 和金 属锂 阴极 (为实验方便用 金 属锂替代商品化的锂离子电 池中的 LiCoO，阴极】组成 的 试验电池进行研究时观察到 有一部份锂原子被截 留在锡 电极中：在放 电时锂与氧化 锡反应生成 Li 0和金 属锡。 X射线揭示 ．锂继续嵌 入锡 电极生成多种不 同锂一 锡相f锂锡合金)如 Ⅱ sn。但 充 电时并不是所有锂都能返 回阴极 ，因为锂锡合金分离 出锂 虽 很 容 易 使 金 属 锡 和 Li，0再生 ，但是 在室 温下进 一 步反应即氧与锡反应重新 变成 SnO 的反 应 却 极 为锾 慢 ，导致一部份锂原子以 Li，O 的形 态被 截 留在锡 电极 中 ， 因此 电池 不能完 全再 充 电 ， 即发生所谓的不可逆 蓄电容 量 问题 。丹认为富士胶片公 司之所 以迟迟未推出新型氧 化锡锂离子 电池 的原因大概 就在于此 ： 解决锂被截留而损耗的 问题 的方法是在阴极中使用 过量 LiCoO、，怛这样一来势 必加 大 电池 的体积 和重 量 ， 使氧化锡锂离子 电池体积容 量高 的优 点化 为乌有。 另一种可能的解决办法 是在 电池中增置一牺牲 f消 耗)锂箔以弥补 电池 不可逆 反应 中锂 的消耗。用这种办 法有 可能制成符合 尚未公 开 的富士 电池 的规格 f普通 大 小的电池蓄 电容量 1800mA- h，而 同样 大小 、已商 品化的 石 ~-- LiCoO 锂离子 电池 的 容量仅 1300mA·h)。然而 ，锂 条带对 空气敏感 ，可能引起 制造上 的困难 。丹认为更好 的办法是使用类似 的但 不会 引 起 不 可 逆 问题 的 阳极 材 料 。 丹 的研 究 组 用 X射 线 和电化学法检 查富士型氧化 锡 和类似化合物后得 出如下 ：锡 系阳极材料能经受 反复的充 、放 电循环主要是 因为台金化 中生成的 晶粒尺 寸很小 ：如果各种不 同组 成 的大晶粒聚结 ．则形 成的 固 体 缺乏在反复充 、放 电循 环 中为防止其裂解和碎裂所 需 的 内聚力。 丹 的研究组掌握 了这 一 晶粒大小的信 息和锡铁合金 的材料特性后 就开始制备一 种含锂活性相分散 ，在对锂 呈惰性的材料 中而构成 的纳 米粒 度 的晶粒 的复合材 料 。 该研究组使用高效硬 化钢球 磨机和锡 、铁 、碳 的元素 粉 末制 成 了 sn Fe(活性相)和 SnFe Cf惰 性相)混合 物复合 材料 ，其粒 径在 10nm(纳米) 范围。这种锡一铁一碳新复 合 材 料 制 成 的 阳 极 大 有 希 望，其不可逆效应极小 。用 25％活性 成份 和 25％隋性成 份组成 的复合材料作 阳极的 14 锂离子 电池 的蓄 电容量几乎 为 以石 墨为 阳极 的 电池 的 2 倍 ，新 电池经约 50次充 、放 电循环后性能保持 良好。 与达 尔豪 西大学的物理 学家合作进行研 究 的 3M公 司聘 用科学 家拉 里 ·J·克 劳 斯等 已将此研究项 目扩大 到 锡 、氧化锡 和锡铁合金 以外 的范围 ，即研究对象还包括 以锑 、铅 、锌 、硅 、铝 和 其他 金属为主成 份的材料 。 和锡一样 ．这些元 素也 能 同锂 化 合 成 金 属 间 化 合 物 ，形 成固体溶 液。石墨的 理 论 蓄 电 容 量 为 每 克 372mA-h，而 3M 公 司的 某 些合金的单位重 量的蓄电容 量 比此值高得多 ：虽然上述 元素与锂的许多合金都有发 展前途 ，但该公司 目前主要 研究开发铝系材料。该公司 使用铝系材料的研 究也获得 好 成 绩 ； 蓄 电 容 量 达 到 1000mA-I ，160次 充 、放 电 循环后容量无 明显下降 。该 公 司计划将循环寿命提高到 200欢 以上 的水平 ，将 现有 的锂离子 电池 的蓄 电容量提 高一倍 ： 锂离子 电池研究 开发 中 的 另 一 主 要 问 题 是 安 全 性 。 锂 离子电池通常含 由锂盐溶 于有机液体 ，如碳酸异丙烯 酯 、碳 酸亚 乙酯 而组成 的电 解质 。这类 电池在高 温或 其 他条件下着火 的可能性 远高 于使 用 电解 质 水溶 液 的 电 池 。 提高安全性 的一种方 法 是在 电池中增设 电子器 件预 维普资讯 http://www.cqvip.com 防充电过量和其他危险的发 生 ，但是这种方法会增 高成 本 ，加大电池体 积。据称 ，3M 公司正在研究采用化学方法 而非 物理学f电子学)方 法提 高 电池本 身 同有安全 性 ，即 选用不 同于生产石墨 电极常 用的材料 和生产工 艺以提高 安全性 ，但束透露有关 的技 术细 。迄今该公 司已试制 成在高 达 200~C的情 况下仍 不会着火的电池 。某些锂离 子 电池 在 接近 100cc时就会 着 火 。 电池 的操作 温度 在很 大 程度上决定于其用途和使用 电池 的环境。例如 ．手提计 算机 内空问极小 ，其电池可 能 达 到 50*6～60~C。虽然 在 这样 的温度范围不会有着火 的危险 ，但是如 果使用 当 如短路 ，破 裂时 ，电池可 能 迅 速 升 温 ．导 致 爆 炸 或 着 火 。 因此 ，生产厂家必须谨 慎地设计锂离子 电池 以保证 在最坏 的情况下 电池 也不 会 爆 炸伤 人 。3M公 司的 克劳 斯说 ，选 用合 适 的材料 ，可 在电池开始迫进升温 的阶段 有效 地保证 电池的安全性 。 锂离 子电池的 阴极材料 也是锂离子 电池技术 的一个 重要研究 开发领域 。研 究人 员已对数十种可能用作阴极 的材料进行了评价。便携式 电子设备中使用的大多数可 再 充 电锂 离 子 电池 都 使 用 LiCoO，作 阴极 ，但是 氧 化锂 和其他金属的化合物也 已被 研究用作 阴极 材料 ．并 且其 中有一些 已投 入应用 = 例如 ，1997年美 国得 克 萨斯大学 的研 究人 员公 布了 一 种价格较低 、毒 性较 小的 替 代钴氧化物 的产 品。这是 一 种 非 晶体 锰 系 材 料 Ⅱ Na¨ MnOⅫ5I¨l_：，其贮 能密 度为常用的钴 系阴极 材料 的 1 3倍 ，充放 电循环性 能优 于不含卤素的氧化锰材料 ： 1998年韧马萨诸塞珲 T 学 院的材料 科学 家证 实 ，将 铝 引入 LiCoO 阴极制成的锂 离子 电池 的电压高于用标准 LiCoO 阴极制成 的电池。 美 国 Polystor公 司 用 放 电容量高 于 LiCoO，的 LiNio 制造锂离子 电池 。此 阴极用 镍一钻一锂 混 合 氧 化 物 制 造 ，制成的电池具有 比阴极 只含钻的锂离子 电池高 的容 量 ，充 ，放电循环 寿命也较 长 钴 的价 格高 昂 ，故 Ⅱ一 CoO 阴 极 占 11．离 子 电池 的 材料成本 的 40％。镍 的价格 目前 仅约 为钴 的 1／4，故 使 用 含镍 阴极的锂离子 电池 的 生产成本远低 于用 只含钴 的 阴极 的电池 。 将 LiNiO 单独用 作锂离 子 电池 的阴极 有很大 困难 ， 固其热稳定性差 ：当电池 充 电过量时 ，高度 脱锂 的氧化 镍会释 出走量热和氧 ，在 某 些情况下 ，这大量的热和氧 与有机 电解 质加在一起就会 着 火燃烧 ：Polystor公 亩]经研 究 已确 定镍 与钻 的 适 当配 · 】5 · 比 ，使用 Ni— co— lJi混合 氧 化物制成的阴极具有与 L 一 CoO，阴极同样的热稳定性 同 时 具 有 氧 化 镍 的高 放 电 容 量 。该公司最近宣布已与 日 本索尼工厂 自动化公司和伊 藤 忠公司签订每月联合生产 50万个 —c0锂 离子 电池 的 ．并计划在 1999年将 产量增 至 100万5-／,q= 阳极 和阴极浸在其 中的 电 解 质 也 是研 究 开 发 的重 点 ：许 多研 究者都重点开发 固体 电解 质 。固体 电解 质虽 然传导离子 的速度不及液体 电解质 但 因同体 电解 质与 锂的反应性较小 ，且 含挥 发 性或可燃性溶剂 ，故使用 I刮体 电解 质 的 电 池 安 伞 性 好 ，并且采用 固体 电解质还 可制成极薄 ．各种形 状的变 性电池： 目前最薄 的液体 电解 质 电池 厚 度 为 6．0～6 5mm，L1一 tralife电池公 司 使 用一 种 未 对外详细介绍的聚合物电解 质可生产厚仅 1／111111的电池 ， 最 近该公司 已同 日本三菱公 司签订生产 和销售供超细薄 笔记本式计算机用 的可再充 电锂离子 电池。 美国橡树岭 国家 已制成更薄 的可再充电锂 电 池 ，该 实验室用锂一磷氧氮 化 物 固体 电解 质 制 成 厚仅 15 m甚至 更 薄 的 电池 ，预 期这种刮胡刀片一样薄 的电 池可用作计算机芯片的备用 电源和微型医疗器件与其他 弱 电流 用 ： 维普资讯 http://www.cqvip.com