三氯氢硅又称三氯硅烷、硅氯仿,化学分子式为
SiHCl3。因带有氢键和含氯较多,可与其他有机基因
反应形成一系列的有机硅产品,常用于有机硅烷和烷
基、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成,是有机硅烷
偶联剂中最基本的单体,同时也是制备多晶硅的主要
原料。将三氯氢硅与氯乙烯或氯丙烯进行合成反应,
再经精馏提纯,得到乙烯基或丙烯基系列硅烷偶联剂
产品。硅烷偶联剂几乎可与任何一种材料交联,包括
热固性材料、热塑性材料、密封剂、橡胶、亲水性聚合
物以及无机材料等,在太阳能电池、玻璃纤维、增强树
脂、精密陶瓷纤维和光纤保护膜等方面扮演着重要角
色,并在这些行业中发挥着重要作用。四氯化硅是三
氯氢硅生产中的副产品,同样具有广阔的市场需求空
间。
我国有机硅工业是在近几年才有所发展。国内对
硅烷偶联剂产品的需求增长很快,每年均有新建企业
投产,老厂也纷纷扩大规模,有机硅产业的迅猛发展,
对三氯氢硅的需求量激增。而受技术条件等的限制,
目前国内三氯氢硅生产不能满足市场需求,产品呈现
供不应求的局面。
三氯氢硅是既消耗氯气又消耗氢气的产品,投资
小,见效快,市场开发潜力大。因此,三氯氢硅是氯碱
下游产品中可规划的一个产值高、有发展前途的产
品。
1 市场情况预测
三氯氢硅是合成有机硅的重要中间体,同时也是
制备半导体级多晶硅和太阳能电池级多晶硅的主要
原料。长期以来,由于我国多晶硅产能较小,因此三氯
氢硅主要用于有机硅橡胶偶联剂以及其他有机硅材
料,多晶硅的用量很小。
近几年,随着全球新能源替代和我国电子产业和
太阳能光伏产业迅猛发展,多晶硅市场需求出现爆炸
性增长,2005年国内外多晶硅需求量约2.9万t,到
2010年半导体多晶硅和太阳能级多晶硅的总需求量
将达到6.3万t。国外多晶硅的生产主要集中在美、
日、德三国7家生产企业,2005年多晶硅产能2.88
万t,开工率100%。面对严重供不应求的市场,国际上
各大厂商均有扩产计划,国际市场的多晶硅供给量在
2008年翻倍增加,供需基本将实现平衡。
我国每年电子级多晶硅需求量3 000 t,预计
2010年用于太阳能电池的多晶硅将达到4 365 t。国
内2005年多晶硅产量只有180 t左右,严重供不应
求。因此,国内在建和拟建项目合计产能约20 000 t,
但是,中国目前并不掌握多晶硅生产的一流技术,因
此,供给能力将大大折扣。预计到2010年,我国多晶
硅拟建设产能达到16 000 t,需要三氯氢硅40 000 t
左右。
有机硅是一种性能优异而独特的化工新型材料,
应用遍及国防、国民经济乃至人们日常生活的各个领
域,已发展成为技术密集、资金密集、附加值高、在国
民经济中占有一定地位的新型工业体系,并使相关行
业获得巨大的经济效益。我国有机硅工业的发展始于
20世纪50年代初,到80年代以后,尤其是进入90
年代,有机硅产品生产厂家遍及全国,有机硅产业正
在每年以30%的增长速度迅猛发展。
有机硅产品大致分为硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷
偶联剂等四大类产品。其中,使用三氯氢硅为原料的
硅烷偶联剂产品具备品种多、结构复杂、用量少而效
[收稿日期]2009-03-08
[作者简介]张祖光(1977-),男,助理工程师,从事盐化工产
业的研究工作。
三氯氢硅生产及工艺
(河北唐山南堡开发区经济发展局,河北 唐山 063305)
张祖光
[摘 要]对三氯氢硅的市场情况进行了预测,简述了三氯氢硅的生产工艺,并对生产工艺中的危险性进行了分析,提出相应
的措施。
[关键词]三氯氢硅;有机硅;硅烷偶联剂
[中图分类号] TQ 264.1 [文献标识码] B [文章编号] 1003-5095(2009)08-0053-03
第32卷第8期
2009 年 08 月
Vol.32 No.8
Aug. 2009
果显著、用途广泛等特点。硅烷偶联剂几乎可与任何
一种材料交联,包括热固性材料、热塑性材料、密封
剂、橡胶、亲水性聚合物以及无机材料等,在太阳能电
池、玻璃纤维、增强树脂、精密陶瓷纤维和光纤保护膜
等方面,偶联剂扮演一个重要角色,并在这些行业中
发挥着不可替代的重要作用。
三氯氢硅作为有机硅烷偶联剂重要的基础原材
料,将三氯氢硅与氯乙烯或氯丙烯进行合成、精馏提
纯,得到乙稀或丙烯基系列硅烷偶联剂产品。在正常
情况下,1 t硅烷偶联剂产品需2 t三氯氢硅。国内
对硅烷偶联剂产品的需求量增长很快。近年来,利用
硅烷偶联剂可水解基因的反应性,可使非交联树脂实
现交联固化或改性,并在玻纤、铸造、高级油漆、轮胎
橡胶等行业广泛应用,出口量和国内需求量较大。每
年有新建企业投产,老厂也纷纷扩大规模,对三氯氢
硅的需求量激增。2005年我国硅烷偶联剂需求量
3 730 t,预计到2010年将达到6 300 t以上。
2 工艺技术方案及流程
硅氢氯化法:该方法是用冶金级硅粉作原料,与
氯化氢气体反应, 使用铜或铁基催化剂, 反应在
280~320℃和0.05~3 MPa下进行:
2 Si+HCl=HSiCl3+SiCl4+3 H2
SiHCl3+HCl=SiCl4+H2
四氯化硅氢化法:该反应为平衡反应,为提高三
氯氢硅的收率,优选在氯化氢存在下进行,原料采用
冶金级产品通过预活化除去
面的氧化物后,可进一
步提高三氯氢硅的收率。反应在温度300~400℃和
压力2~4 MPa下进行:
3 SiCl4+2 H2+Si=4 HSiCl3
在实际工程中,一般将二者结合起来,工艺流程
见图1~图5。
2. 1 三氯氢硅合成工段
图 1
2. 2 合成气干法分离工序
图 2
1合成气缓冲罐;2 喷淋洗涤塔;3 压缩机;4 水冷却器;5 氯化
氢吸收塔;6 变温变压吸附器;7 氢气缓冲罐;8 加料泵;9 氯化氢解析塔
2. 3 氯硅烷分离提纯工序
图 3
2. 4 四氯化硅氢化工序
图 4
2. 5 氢化气干法分离工序
图 5
1 合成气缓冲罐;2 喷淋洗涤塔;3 压缩机;4 水冷却器;5 氯化氢
吸收塔;6 变温变压吸附器;7 氢气缓冲罐;8 加料泵;9 氯化氢解析
塔;10 三氯氢硅合成储罐;11 氢化分三氯氢硅储罐;12 第一精馏塔;
13 第二精馏塔
(下转第66页)
河 北 化 工·54· 第8期
检查流动相组成及流速。
4. 11 基线噪音(规则的)
(1)在流动相、检测器或泵中有空气。流动相脱
气,冲洗系统以除去检测器或泵中的空气;(2)漏液。
检查管路接头是否松动,泵是否漏液,是否有盐析出
和不正常的噪音,如有必要,更换泵密封;(3)流动相
混合不完全。用手摇动使混合均匀或使用低粘度的溶
剂;(4)温度影响(柱温过高,检测器未加热)。减少差
异或加上热交换器。
4. 12 基线噪音(不规则的)
(1)漏液。检查接头是否松动,泵是否漏液,是否
有盐析出和不正常的噪音,如有必要,更换密封,检查
流通池是否漏液;(2)流动相污染、变质或由低质溶剂
配成。检查流动相的组成;(3)系统内有气泡。用强极
性溶液清洗系统;(4)检测器内有气泡。清洗检测器,
在检测器后面安装背景压力调节器;(5)流通池污染
(即使是极少的污染物也会产生噪音)。用1 mol/L的
硝酸(不能用磷酸)清洗流通池;(6)检测器灯能量不
足,更换灯;(7)色谱柱填料流失或阻塞,更换色谱柱。
4. 13 宽峰
(1)流动相组成变化,重新制备新的流动相 ;(2)
流动相流速太低,调节流速;(3)漏液(特别是在柱子
和检测器之间)。检查接头是否松动、泵是否漏液、是
否有盐析出以及不正常的噪音,如果必要更换密封;
(4)保护柱污染或失效。更换保护柱;(5)色谱柱污染
或失效,塔板数较低。更换同样类型的色谱柱,如果新
柱子可以提供对称的色谱峰,则用强溶剂冲洗旧柱
子;(6)柱入口塌陷。打开柱入口,填补塌陷或更换柱
子;(7)柱温过低。提高柱温,除非特殊情况,温度不宜
超过75℃。
4. 14 分离度降低
(1)流动相污染或变质(引起保留时间变化)。重
新配置流动相;(2)保护柱或分析柱阻塞。去掉保护柱
进行分析,如果必要则更换保护柱,如果分析柱阻塞,
可进行反冲,如果问题仍然存在色谱柱可能被强保留
的污染物损坏,建议使用恰当的再生程序,如果问题
仍然存在,进口可能阻塞了,更换入口处的筛板或更
换色谱柱。
[参 考 文 献]
[1]朱明华著.仪器分析(第三版)[M].北京:高等教育出版设,2002.
[2]达世禄著.色谱学导论[M].武汉:武汉大学出版社,1988.
[3]L.R.斯奈德,J.J.柯克兰著,杨明彪等译.现代色谱法导论[M].化学
工业出版社,1980.
[4]Nina Hadden,et al. Basic liquid chromatography[M].Varian
Aerograph,1971.
[5]L.R.Snyder,J.J.Kirkland.Introduition to Modern Liquid
Chromatography[M].New York:John Wiley & Sons,1979.
On the High- Performance Liquid Chromatography
WANGYan-min,LIULei,SHENHong-fang
(North China Pharmaceutical Group AINO Co.,Ltd,Shijiazhuang 052165,China)
Abstract:This paper presents the characteristics of HPLC, type, separation method of selection and analysis of common
problem areas.
Key words:features;type;separation method; problem analysis!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
(上接第54页)
3 生产工艺中危险性分析和防火防泄漏措施
3. 1 三氯氢硅合成的火灾危险性
SiHCl3的合成是在280~300℃的温度下进行
的,已经超过了SiHCl3的自燃温度(175℃),在合成
过程中如果SiHCl3发生泄漏,或者空气进入反应器,
极易引起燃烧、爆炸或中毒事故。并且SiHCl3有毒、
遇水燃烧,给火灾扑救带来一定的困难。三氯氢硅的
合成、除尘和精馏工段,HCl气体缓冲罐与合成炉之
间应设止回阀,防止合成炉的SiHCl3回到缓冲罐。应
控制HCl气体的流量,控制合成炉内的温度。对设备
管道要经常进行维护保养,防止三氯氢硅泄漏。在生产中
要保持整个系统的密闭,用99.99%的氮气进行保护。
3. 2 三氯氢硅贮罐的火灾危险性
SiHCl3的贮罐如果发生泄漏,其危险性远远大于
工艺管道泄漏的危险性,因为其贮量大,一旦发生泄
漏,如果不及时堵漏,影响会不断扩大。贮罐区因为冷
却用水的需要,经常有水存在,泄漏的SiHCl3遇水发
生反应,产生有毒的HCl,向四周扩散,给抢险救援工
作带来困难。三氯氢硅的沸点较低,需在低温下储存,
三氯氢硅的贮罐设置低温保护装置和降温措施。由于
三氯氢硅有潜在的燃烧爆炸危险,所以它的贮罐应与
生产装置要有一定的防火间距,并且要设防火堤,降
温水的排放管道经过防火堤处要设闸阀。贮罐应设静
电接地装置和避雷装置。贮罐内的气相要与氮气系统相
连进行保护,贮罐的气相与外部连通的平衡管(放空
管)应与尾气回收系统相连,不能直接排空,并应设止
回阀和阻火器。贮罐区应设一个备用罐,紧急情况下应将
泄漏的贮罐内的物料转移至备用罐,防止大量泄漏。
河 北 化 工·66· 第8期