醇 酚 醚

第12章               醇 酚 醚     一、学习基本要求 1、熟悉醇、酚、醚的分类和命名方法。 2、理解羟基的结构特征与醇、酚性质的关系，及醚键与醚性质的关系。 3、掌握醇的取代、脱水及氧化反应；酚的酸性、芳环上的反应；了解醚的典型反应。 4、熟悉醇、酚、醚的主要鉴别反应。 5、了解硫原子的成键特点，了解硫醇、硫酚、硫醚的基本化学性质。   二、重点和难点   1、重点：醇、酚、醚的命名；醇、酚、醚的主要化学性质；醇、酚的鉴别方法。 2、难点：烃基结构对醇、酚、醚的性质的影响。 三、知识要点   （一）基本概念   1.醇：羟基直接与脂肪烃基相连的化合物称作醇。饱和一元醇的通式是CnH2n+2O.根据烃基的不同可把醇分为脂肪醇和芳香醇；根据羟基的数目，醇可分为一元醇、二元醇、多元醇。 2.酚：羟基直接与芳香环相连接的化合物叫做酚。根据芳环的不同，酚可分为苯酚、萘酚、蒽酚；根据羟基的数目，酚可分为一元酚、二元酚、多元酚。 3.醚：醇和酚羟基上的氢原子被烃基取代后所生成的化合物就是醚。醚可分为简单醚、混合醚、芳香醚、环醚等。 4.卢卡斯试剂：浓盐酸和无水氯化锌配置的溶液称为卢卡斯试剂，可用于区别伯醇、仲醇和叔醇。 5.烊盐：醚键中的氧原子与无机强酸作用生成的化合物。 6硫醇硫酚硫醚：醇酚醚中的氧原子被硫置换后的化合物称为硫醇、硫酚和硫醚。     （二）基本知识 1.醇 酚 醚的结构 （1）醇的结构特征 连接在羟基氧原子上的烷基有给电子诱导效应，使得羟基氧原子上的电子云密度升高，削弱了O－H的极性，因此，醇羟基上质子的解离能力降低，与活泼金属的反应减弱；同理醇羟基形成氢键的能力也降低。α-碳原子上的取代烷基越多，烷基的给电子诱导效应越强。 羟基的吸电子诱导效应使α-碳原子上电子云密度降低，但由于C－O键强度大，可极化性差，发生亲核取代反应的活性低于卤代烃。 (2) 苯酚的结构特征 苯酚的羟基氧原子与苯环形成的p-π共轭使氧原子的电子云密度降低，羟基上氢原子的解离趋势增大，而解离出氢离子的苯酚负离子上的负电荷通过共轭能被苯环分散，从而得到稳定。这些结构因素都有利于酚羟基氢的解离，因此苯酚的酸性比醇强。p-π共轭使氧原子上的电子云向苯环上分散，使苯环上与羟基相连的碳原子电子云密度升高，加强了O－C键，所以苯酚不易于发生O－C键断裂的反应；苯环上电子云密度增大，使苯环上的卤代、硝化、磺化等亲电取代反应更容易发生，且首先发生在邻、对位上。 (3) 醚的分子结构特征 醚分子由官能团醚键（－O－）和两个烃基组成。醚氧原子上的孤对电子有接受质子的能力，能同强酸反应生成洋盐。氧原子的强电负性使α-碳原子显示部分电正性，在质子化条件下受亲核试剂攻击，会发生O－C键的断裂；α-氢原子的活化也导致在α-碳上容易发生氧化反应。 (4) 硫原子的成键特点　硫与氧同居第六主族，但位于不同的周期中，因此它们在结构上和成键方式上既有相同点，也有不同点。相同之处在于它们可以形成结构类似的化合物， 而不同之处在于硫的3d轨道可以参加成键，从而形成高价的化合物。另外，硫原子的电负性比氧小，而原子半径却要大得多，因此，原子核对价电子的束缚力较小，使得含硫化合物在化学性质上与含氧化合物有明显的区别，如硫醇酸性和亲核性都要明显强于醇。 2.醇、酚、醚的命名　 用系统命名法给命名醇时，选择含有羟基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数称为某醇；对于不饱和醇，主链应包含双键或三键。主链碳原子的编号应使羟基的位次最小。 酚的系统命名是在“酚”字前面加上芳香基的名称，并以此为母体。分子中有其他基团连接在芳环上时，按照官能团优先次序规则，羟基排在羧基、磺酸基、衍生羧基（包括酯基、酰卤基、酰氨基）、氰基以及醛基和酮基的后面，按优先次序以这类基团为基本基团命名。 醚的命名有两种方法：烃基结构较简单时，按照氧原子连接的两个烃基名称来命名；两个烃基不同时，将较小的烃基写在前面；当其中有一个是芳香基时，将芳基写在前面。烃基结构较复杂时，将含有最长碳链的烃基作为母体，另一个烃基连氧原子一起作为取代基，称为烃氧基，命名时称这个醚为某烃氧基某烃。 3.醇的主要化学性质 ⑴与活泼金属的反应 醇能同活泼金属反应生成相应的金属醇化物。RO－H的共轭碱RO－的碱性比－OH的碱性更强，C2H5ONa和CH3ONa等在有机合成中是常用的碱性试剂和亲核试剂。此反应比水与金属钠（钾）的反应缓和，各类醇的反应活性为：甲醇 ＞ 伯醇 ＞ 仲醇 ＞ 叔醇 ⑵ 与卤化氢（HX）反应 此反应是卤代烃水解反应的逆反应。醇的结构和氢卤酸的种类对反应速度都有影响。它们的活性次序分别是： HX：H I ＞ HBr ＞ HCl ROH：烯丙醇、苄醇、叔醇 ＞ 仲醇 ＞ 伯醇 ＞ 甲醇。 利用卢卡斯（H．J．Lucas）试剂可以鉴别低级的伯、仲、叔醇，低级一元醇（C6以下）能溶于卢卡斯试剂中，而相应的氯代烃则不溶，溶液混浊或分层表示有氯代烃生成。 （很快混浊） 　 　（数分钟后混浊） 　　　不反应　　　　（不混浊） 6个碳原子以上的醇不溶于卢卡斯试剂，无法用此法鉴别。 ⑶酯化反应 醇和有机酸反应生成酯和水，反应需在加热和无机强酸（通常用硫酸）存在下进行。酯化反应是可逆反应，通常采取使一种反应物过量，或移出一种反应生成物的方法来提高反应物的转化率。 醇和无机含氧酸发生酯化反应，生成无机酸酯。其中硫酸二甲酯在有机合成中广泛用于向有机物分子中引入甲基或乙基。醇分子中烃基体积越大，越不利于酸进攻。 ⑷脱水反应 醇与浓硫酸共热可以发生脱水反应，脱水方式随反应温度而异。一般在较高温度下，发生分子内脱水反应生成烯烃；较低温度下，容易在分子间脱水生成醚。伯醇主要依这样的规律反应，仲醇和叔醇容易脱水，以生成烯烃的消除反应为主，尤其是叔醇，只能得到烯烃。醇的脱水反应生成烯烃时遵循查依采夫规律，主要得到双键上取代基最多的烯烃：   次要产物　　　　　　　　主要产物　　 两分子醇在较低温度下发生分子间脱水，生成醚。 ⑸氧化与脱氢反应　含α-H的醇能被高锰酸钾或重铬酸钾等氧化剂氧化，生成不同的氧化产物。伯醇容易被氧化成羧酸；仲醇被氧化成酮；叔醇在同样的条件下不被氧化，但是在酸性介质中加热，叔醇也能使高锰酸钾褪色，这是由于叔醇在酸存在时加热易发生脱水反应得到烯烃，烯烃被高锰酸钾氧化，出现这样的结果。 3、酚的主要化学性质 ⑴酸性 酚羟基容易解离出质子，表现一定的酸性，能与氢氧化钠等强碱反应生成酚盐。 向酚钠水溶液中加入稀酸或通入二氧化碳，酚即能游离出来。此反应可用于酚的分离与纯化。 ⑵酚醚的生成 酚在碱性溶液中与卤代烃或硫酸甲基酯、硫酸乙基酯等反应生成醚。 ⑶与三氯化铁的显色反应 酚能与FeCl3反应，生成有色配合物。不同的酚与FeCl3反应产生不同的颜色。除酚以外，凡分子中具有烯醇式结构 的化合物均能与FeCl3发生颜色反应。这个颜色反应可用于酚及具有烯醇式结构的化合物的识别。 ⑷氧化反应 酚很容易被氧化，生成有色的醌类化合物。 ⑸芳环上的取代反应 连接在芳环上的羟基使芳环高度活化，苯酚比苯更容易发生各种亲电取代反应。 卤代反应 苯酚与溴水在常温下迅速反应，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。此反应几乎定量完成，常用于苯酚的定性或定量测定。 硝化反应　在室温下用稀硝酸硝化，生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。 苯酚与混酸作用，可生成2,4,6-三硝基苯酚（俗称苦味酸）。 4、醚的主要化学性质 ⑴洋盐的生成 洋盐仅溶于冷的浓酸中，温度稍高或遇水就会分解。利用此性质可以区别醚与烷烃或卤代烃，后二者在室温下都不能溶解于冷的浓酸。 ⑵醚键的断裂 醚与浓的氢碘酸或氢溴酸共热，醚键断裂，生成碘代烃（溴代烃）。 芳基烷基醚同HI（HBr）反应，总是烷氧键断裂，生成酚和碘代烷（溴代烷）。此反应可用于酚羟基的保护和脱保护。 ⑶过氧化物的生成 含有α-H的醚能被空气中的氧氧化，形成过氧化物。醚的过氧化物不稳定，在受热时会爆炸。久置的醚在使用前，必须检验是否含有过氧化物。常用的检验方法是用碘化钾淀粉试纸（或溶液），如有过氧化物，则试纸（或溶液）呈深蓝色。去除过氧化物的方法则是在其中加入硫酸亚铁或亚硫酸氢钠等还原剂，以破坏过氧化物。 5、硫醇、硫酚、硫醚的命名及性质 含硫有机物的命名与相应的醇、酚、醚相同，只是在母体名称前加一个硫字。在硫醇、硫酚中的官能团－SH叫做巯（Qｉǘ）基。 ⑴酸性 硫醇、硫酚的酸性比相应的醇、酚强。硫酚的酸性强于碳酸，可溶于碳酸氢钠溶液中。 硫醇、硫酚还能与重金属铅、汞、铜、砷等生成不溶于水的硫醇盐。含巯基的化合物常用作重金属盐类中毒的解毒剂。 ⑵氧化 硫醇、硫酚都容易被氧化。 二硫化物比类似结构的过氧化氢稳定得多，其中，－S－S－键称为二硫键，是决定蛋白质分子特殊空间结构的重要副键。 在强氧化剂（如硝酸）作用下，硫醇、硫酚也可以被氧化生成磺酸类化合物。 磺酸的性质与硫酸相似，在有机合成中常用做替代硫酸的酸性催化剂。 硫醚被氧化生成亚砜或砜。 四、例   例1　命名下列醇、酚、醚化合物 （1） 　　　　（2） 　 　　　　 （3） （4） （5） （6） （7） （8） （9） （10） 分析　基本知识1、醇、酚、醚的命名。 解：　⑴　2-甲基环戊醇；　⑵　2-异丙基苯酚；　⑶　3-乙基苯硫酚；　⑷　乙异丙醚； ⑸　2-甲基-2-已醇；　⑹　5-甲氧基-2-已炔；　⑺　间苯二酚；　⑻　β-萘酚； ⑼　苯乙醚；　⑽　4-硝基苯硫酚。 例2　 用简单化学方法鉴别1-溴丁烷、2-甲基-2-溴丙烷、1-丁醇、2-甲基-2-丁醇。 分析　醇和浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液－卢卡斯（H．J．Lucas）试剂，可以鉴别低级的伯、仲、叔（C6以下）醇。低级一元醇能溶于卢卡斯试剂中，而相应的氯代烃则不溶，溶液混浊或分层表示有氯代烃生成。卢卡斯试剂不能用于醇与其它有机物的区别，也不能用于六个碳原子以上的醇之间的区别。 解：　1-溴丁烷　　　　　　　　　　　　　 无现象 加热产生淡黄色（AgBr）↓ 　　2-甲基-2-溴丙烷　　　　　　　　　　　无现象　 很快产生淡黄色（AgBr）↓ 　　1-丁醇　　　　　　　　　　　　　　　加热产生浑浊　　 　　2-甲基-2-丁醇　　　　　　　　　　　　立刻产生浑浊　　　 例3　将下列化合物按沸点高低排列成序（不查手册）。 ⑴正丁烷、乙醚、1-丁醇； ⑵ 2-戊醇、2-甲基-2-丁醇、1-戊醇； ⑶乙二醇、2-丙醇、1-丙醇。 分析　①在分子量相同的烷烃异构体中，直链烷烃的沸点比支链烷烃的沸点高，支链越多，沸点越低。②醇分子中含有极性很大的－OH基团，醇分子之间能够形成氢键，直链饱和一元醇的沸点随着碳原子的增加而有规律的上升。低级醇的沸点比分子量相近的烷烃高得多。羟基的数目增加，多元醇的沸点也更高。③醚分子间不能形成氢键，所以沸点比相应的醇或酚低得多，而与分子量相当的烷烃很接近。 解：⑴　1-丁醇＞乙醚＞正丁烷（乙醚与正戊烷的分子量接近、与丁醇分子量相同。） ⑵　乙二醇＞1-丙醇＞2-丙醇 例4　 化合物A，分子式为C7H8O，不溶于水、稀盐酸及碳酸氢钠水溶液，但溶于氢氧化钠水溶液。A用溴水处理迅速转化为C7H5OBr3，试推测A的结构。 解：　能溶于氢氧化钠水溶液，说明化合物A呈弱酸性；用溴水处理迅速转化为C7H5OBr3，说明化合物A中三个氢原子被三个溴取代；具备上述两个特征化学性质的是苯酚类，其化学式也正是C7H8O。 因此，A的结构一定是： 例5　用化学方法区别下列各组化合物。 ⑴苯甲醇和邻甲苯酚；　　　　　　　　　　　　⑵1,3-丁二烯和3-丁烯-1-醇。 分析　⑴二者结构中都有－OH，因此，只能从羟基的酸性或酚类的显色反应入手进行区别。 　　　⑵二分子中都有C＝C双键，因此不能利用烯烃的性质区别；但后者分子中有－OH，可以利用活泼金属进行区别。 解：⑴用三氯化铁溶液，呈蓝色的是邻甲苯酚，无现象的是苯甲醇。 　　⑵分别加入金属钠，有气体产生的是3-丁烯-1-醇，无现象的是1,3-丁二烯。 例6　比较下列化合物的酸性，按由强至弱顺序排列 a、 　　 b、 　 c、 　　 d、 e、 分析　苯环上连有吸电子基团（－NO2）时，酚的酸性增强；连有斥电子基团（－CH3）时，酚的酸性减弱。硫酚的酸性比碳酸强，苯酚的酸性比碳酸弱。 解：　a＞c＞b＞e＞d 五、习题指导 习 题   1、命名下列醇、酚、醚化合物 （1） 　　　　（2） 　　　　 （3） （4） （5） 　　 （6） （7） （8） （9） 　　　（10） 解题指导：参考例题1 2、写出下列化合物的结构式 （1）2-甲基-1,3-丁二醇 　　 　　 （2）环丁醇 　　　 （3）叔丁醇 （4）乙醚 　　　　（5）3-苯基丙醇 　　　 （6）2-乙氧基戊烷 （7）对苯二酚 　　　　 （8）间甲苯酚 　　　 （9）2-萘酚 解题指导：参考例题1 3、一种物质A分子式为C2H6O，将其与浓硫酸在140℃共热，生成物质B，B为无色易挥发液体，微溶于水，分子式为C4H10O，在医学上可用作麻醉剂。请写出A、B的结构式、名称，列出其所有的同分异构体，并按系统命名法命名，指出其中的伯、仲、叔醇。 分析　B为无色易挥发液体，在医学上可用作麻醉剂、分子式为C4H10O的有机物是熟知的乙醚；并且是C2H6O与浓硫酸在140℃共热，即脱水后生成乙醚，那么，A一定为醇，即乙醇。 4、判断下列化合物属于醇、酚、醚中的哪种。 （1）C6H5OC2H5 　　　　 (2) 　　　　 (3) C6H13C(CH3)(OH) C2H5 5、完成下列各反应方程式 （1） （2） （3） （4） （5） （6） （7） （8） （9） 6、用简易化学方法鉴别下列各组化合物 （1）a、1-丁醇 b、2-丁醇 c、2-甲基-2-丙醇 （2）a、乙醚 b、正丁醇 （3）a、邻甲苯酚 b、苯甲醇 7、比较下列化合物的酸性，按由强至弱顺序排列 a、 　　 b、 　　 c、 　　 d、 8、完成下列转化，写出相应的反应式 （1）以卤代烃转化生成CH3CH(OH)CH3 （2）以环己醇转化生成环己酮 （3）以醇脱水制备丙烯 六、自测 （一）填空题 1. 分子中的氢原子被羟基（－OH）取代后的衍生物叫做醇（R－OH）； 上的氢原子被羟基取代后的衍生物叫做酚（Ar－OH）；醇或酚中 氢原子被烃基取代的产物叫做醚（R－O－Ar或R－O－R´）。 2.根据醇分子中与 直接相连的碳原子种类，分为伯醇、仲醇和叔醇。 3.饱和一元醇的通式可表示为 。饱和醇的同分异构包括 异构和官能团的 异构，所以醇的同分异构体比相应的烷烃多。 4.苯酚与FeCl3溶液作用显 色，邻苯二酚与对苯二酚显绿色，甲苯酚遇三氯化铁呈 色。 5.醚分子间不能形成氢键，因此沸点比相应的醇或酚 ，而与分子量相当的 很接近。但醚分子与水分子间能形成氢键，所以醚在水中的溶解度与同数碳原子的 相近。醚是良好的有机溶剂。 6.烷基醚在空气中久置，能被缓慢氧化，生成 ，其挥发性低，不稳定，在受热或受到摩擦时，易分解而发生强烈的 。醚在使用前，用碘化钾淀粉试纸检验，如试纸呈 ，可用还原剂硫酸亚铁或亚硫酸氢钠溶液破坏 。 7.低级的硫醇有 ，并有极其难闻的臭味，是大气污染物；低级硫醇难溶于 ，易溶于乙醇等有机溶剂。   （二）选择题 1.下列化合物按其酸性由强到弱顺序排列正确的是（　　） ① 　　② 　　③ 　　④　 　　 A、③②①③　　B、④②③①　　C、④②①③　　D、②③①③ 2.能用卢卡斯试剂鉴别的一组化合物是（　　） A、2-甲基-2-辛醇与1-壬醇　B、环戊醇和环戊烷　C、1-丁醇和2-丁醇　D、2-戊醇和3-戊醇 3.将下列醇按其与HCl反应的活泼程度由大到小排序正确的是（　　） ①1-丁醇　②2-甲基-2-丁醇　③2-丁醇　 A、①③②　　B、①②③　　C、③①②　　D、②③①　 4.下列化合物能形成分子间氢键的是（　　） A、二甲醚　　B、乙醇　　C、邻硝基苯酚　　D、丁烷   （三）用系统命名法命名下列化合物 1. 　　2.　 　　3. 　　4. 　 5. 　6.　 　　7.　 　8.　 　   （四）用化学方法鉴别下列化合物 ⑴2-丁烯-1-醇、2-丁醇、2-甲基-2-丁醇； ⑵丁醇、乙醚、叔丁醇； ⑶苯甲醇、对甲基苯酚、苯；   5、推断下列化合物的结构 ⑴分子式为C5H12O的化合物A，能与金属钠作用放出氢气；能被中性高锰酸钾氧化生成B；能与浓硫酸共热生成C。C经酸性高锰酸钾氧化得到丙酮和乙酸，试推出A、B、C的结构式，写出各步反应的化学方程式。 ⑵分子式为C7H8O的芳香族化合物A ，与金属钠无反应；与浓氢碘酸作用生成B和C，B能与NaOH反应，并与FeCl3作用显紫色。C与硝酸银乙醇溶液作用产生黄色沉淀，推断A、B、C的结构，写出各步反应的化学方程式。 6、完成下列反应 ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ⑸ ⑹   七、参考答案 习题参考答案 1、⑴3-乙基环已醇　　⑵3-乙基苯酚　　⑶邻甲苯硫酚　　⑷甲丙醚　　⑸2,4-二甲基-2-戊醇 　⑹苯硫酚　　　　　⑺邻苯二酚　　　⑻1-萘酚　　　　⑼苯甲醚　　⑽4-已炔-2-醇 2、　　⑴　 　　　　　⑵　 　　　　　⑶　 　 ⑷　 　　⑸　 　⑹　 　 ⑺　 　　　⑻　 　　　　　⑼　 3、　A为　 　乙醇；　　　　　　　　B为　 　乙醚 　　　A的同分异构体： 　甲醚 　　　B的同分异构体：　 　甲丙醚；　 　甲异丙醚 　　　　 　1-丁醇（伯醇）　　 2-丁醇（仲丁醇） 　　　　 　2-甲基-1-丙醇（伯醇）　　 　2-甲基-2-丙醇（叔醇） 4、⑴苯乙醚（芳香醚）；　⑵二硫环丙醚（二硫环醚）；　⑶1-甲基-1-苯基-1-丙醇（脂肪醇） 5、⑴ （仲醇脱水遵守查依采夫规则） ⑵ （伯醇较低温下发生分子间脱水） ⑶ ⑷ （仲醇一般只被氧化成酮） ⑸ （酚醚的制备） ⑹ （羟基是邻、对位定位基） ⑺ ⑻ ⑼ 6、 　⑴ 1-丁醇 不混浊 　　　　2-丁醇 数分钟后混浊 2-甲基-2-丙醇 很快混浊   ⑵ 乙醚 无现象 正丁醇 有气体放出   ⑶邻甲苯酚 呈蓝色 苯甲醇 无现象 7、c＞b＞a＞d 8、⑴　 　　（卤代烃水解） ⑵　 　（仲醇氧化成酮）   ⑶　　　　　　　　　　　       自测题答案 （一） 1.脂肪烃 芳环 羟基　 2.羟基　 3.CnH2n+1OH 碳链 位置　 4.紫色 蓝色 5.低 烷烃 醇　 6.过氧化物 爆炸 蓝色 过氧化物；　 7.毒 水 （二） 1.B　2.C　3.D　4.B　 （三） 1.甲乙硫醚；　2. 2-丁醇；　3. 4-甲基-1,2-苯二酚；　4. 苯甲醇；　5. 4-甲基-2-戊烯-2-醇； 6. 3-甲基环戊醇；　7. 4-硝基苯硫酚；　8. 苯乙醚 （四） 1. 　2-丁烯-1-醇　　　　　　　　　　溴水褪色　 2-丁醇　　　　　　　　　　　　　无现象　　　　　　　　　　　　　数分钟混浊　　　　 2-甲基-2-丁醇　　　　　　　　　　无现象　　　　　　　　　　　　　马上混浊　　　   2. 　丁醇　　　　　　　　　　　　　褪色　　　　　　　　　　　　　不产生浑浊　　 叔丁醇　　　　　　　　　　　　褪色　　　　　　　　　　　　　浑浊　　 乙醚　　　　　　　　　　　　　不褪色   3.　苯甲醇　　　　　　　　　　不显色　　　　　　　　　　　　褪色　 苯　　　　　　　　　　　不显色　　　　　　　　　　　　不褪色 对甲基苯酚　　　　　　　　显　色　　　　　　　　　　　　 　 （五） 1. A、 　　　B、 　　　C、 2. A、 　　　　　B、 　　　　　　C、 （六）　 1. 2. 3.   4.   5. 6.