氧化锌宽禁带半导体薄膜的发光及其p_n结特性

氧化锌宽禁带半导体薄膜的发光 及其 p-n 结特性 Ξ 林碧霞　傅竹西　刘磁辉　廖桂红　朱俊杰　段　理 (中国科学院结构分析开放实验室, 中国科学技术大学物理系, 合肥, 230026) 20011225 收稿, 20020412 收改稿 摘要: 报道了用直流反应溅射法制备的氧化锌薄膜的近紫外发射以及热处理条件对受激发射谱的影响。同 时用化学反应辅助掺杂方法生长了 p 型和 n 型 ZnO 薄膜, 研究了 ZnO öSi 异质结和氧化锌同质 p2n 结的电压2电 流特性 ( I 2V 特性)。 关键词: 氧化锌薄膜; 近紫外发射; 异质结; 同质 p-n 结 中图分类号: TN 305192　　文献标识码: A 　　文章编号: 100023819 (2002) 042417204 The L um inescence of W ide-gap Sem iconductor of Z inc Ox ide F ilm s and Its p-n Junction Properties L IN B ix ia　FU Zhux i　L IU C ihu i　L IAO Gu ihong　ZHU Jun jie　DUAN L i (S tructu re R esearch L abora tory of Ch inese A cad em y of S ciences D ep t. P hy s. , U niversity of S cience & T echnology of Ch ina , H ef ei, 230026, CH N ) Abstract: T he u lt ravio let em ission of ZnO film s depo sited by DC react ive spu t tering and the influence of annealing on the spectra of ZnO film s have been invest iga ted. U sing A g as p type and A l as n type dop ing,w e fab rica ted tw o k inds of ZnO film s. T he I 2V cu rves of the het2 ero junct ion compo sed of these tw o ZnO film s on p type Si sub stra tes, respect ively, exh ib ited re2 versed p ropert ies. T he I 2V cu rve of the junct ion compo sed of A g2doped film and A l2doped film disp lays a common p 2n junct ion p ropert ies. Key words: z inc ox ide f ilm ; lum inescence; heterojunction; p-n junction EEACC: 2550 1　引　　言 氧化锌光电信息功能材料的研究是 1997 年后 刚刚兴起的, 目前已成为非常热门的前沿课。在 1997 年初日本和香港科学家首次报道了氧化锌薄 膜室温下的近紫外受激光发射后,《Science》第 276 期立即以“W ill UV L asers Beat the B lues?”[1 ]为 题对此作了专门报道, 称它是“一项伟大的工作”。 近两年来, 每年都有几百篇有关 ZnO 的文章 问世, 对 ZnO 的光电特性进行了广泛和深入的研 究[2～ 6 ]。研究明, ZnO 不仅可以作发光材料, 同时 可用作紫外探测器和太阳能电池[7～ 9 ] , 甚至还有人 研究了 ZnO 薄膜的光记录[10 ]。 第22卷　第4期 2002 年 11 月 　　　　　　　　 固体电子学研究与进展 R ESEA RCH & PRO GR ESS O F SSE 　　　　　　　　 V o l. 22,N o. 4 N ov. , 2002 Ξ E2m ail: fuzx@ustc. edu. cn 本项目获国家自然科学基金 (N o. 59872037; 50142016; 10174072) , 国家科技部基础研究快速反应基金 (国科基字[ 2001 ]51 号) 和中 科院院长基金 (院基计字 831 号)的资助 ZnO 光电特性的研究之所以受到如此重视, 是由于它有很多潜在的优点。首先, 它是一种直接 带宽禁带半导体, 室温下的禁带宽度 E g = 3. 36 eV , 与 GaN (E g= 3. 4 eV )相近, 而它的激子结合能 (60 m eV )却比 GaN (21 m eV ) 高出许多, 因此产生 室温短波长发光的条件更加优越; 而且 ZnO 薄膜 可以在低于 500 ℃温度下获得, 不仅可以减少材料 在高温制备时产生的杂质和缺陷, 同时也大大简化 了制备工艺; 同时, ZnO 来源丰富, 价格低廉, 又具 有很高的热稳定性和化学稳定性。这些优点使 ZnO 成为一种潜在的、用途广泛的新一代短波长 光电信息功能材料。 为了制备出 ZnO 的实用器件, 必须解决 ZnO 薄膜的p 型掺杂和p 2n 结的生长。在这方面国外已 作了很多探索[11～ 13 ] , 特别是采用Ë 2Í 族共掺杂方 法取得一定成效, 并已有发光二极管雏形问世[14 ]。 但由于宽禁带材料的自补偿作用和 p 型掺杂使马 德隆能升高的原因, 难于实现具有较高载流子浓度 的 p 型 ZnO 薄膜的生长, 成为制备 ZnO 同质 p 2n 结的最大障碍, 目前已发表的 ZnO 结型发光的效 率只有 10- 5。 本实验研究了热处理对 ZnO 薄膜发光的影 响; 同时采用É 族A g 和Ë 族A l 分别进行p 型和 n 型掺杂, 在此基础上制备同质 p 2n 结, 并测量了它 们的电学特性。 2　实　　验 采用电阻率 Θ≈ 2. 3～ 2. 8 8 ·cm 的 P 型单晶 硅片为衬底, 顺序用四氯化碳、甲苯、丙酮、乙醇、去 离子水、王水和氢氟酸清洗以去除表面的有机、无 机杂质和二氧化硅层。用直流反应溅射方法淀积了 ZnO 薄膜, 详细做法见文献[ 4 ]。文献[ 4 ]中所述的 金属锌过渡层除缓冲氧化锌和硅之间的应力外, 还 起保护硅表面在加热过程中不受氧化的作用。制备 好的薄膜切割成数片进行不同条件下的热处理。用 D öM A X2RA 型X 射线衍射仪测量样品的X 射线 衍射谱; 用 H ITA CH 2850 型荧光分光光度计测样 品的光致发光 (PL ) 光谱, 激发光波长 210 nm , 发 光光谱的波长范围 300～ 600 nm , 测量温度为室 温。n 型 ZnO 采用A l 掺杂, p 型 ZnO 采用A g 掺 杂, 通过特殊的化学辅助方法形成 p 2n 结。由于作 为衬底的 Si 具有很好的导电性, 很难用霍尔效应 测量 ZnO 薄膜的载流子浓度, 所以通过 I 2V 曲线 来判断 ZnO öSi 异质结和同质结的特性。 I 2V 曲线 用四电极法测量。 3　结果及讨论 3. 1　氧化锌薄膜的发光特性 　　实验发现氧化锌薄膜的发光光谱主要由绿峰 和紫外峰组成。分别在空气、氮气和氧气中对样品 作了不同温度的热处理后, 发现样品发光峰的强度 分布与热处理条件密切相关。图 1 是样品在空气中 不同热处理温度所得到的光致发光光谱, 图 2 是在 950 ℃下不同热处理气氛的样品的光致发光光谱。 表 1 给出样品在一个大气压的氧气、空气和氮气中 不同温度下热处理后绿峰和紫外峰的相对强度的 数值。实验结果表明: 在相同气氛下热处理, 随热处 理温度升高绿光强度增大, 紫外强度先增后减; 而 在相同热处理温度下, 则随氧分压增大发光强度增 强。 图 1　不同温度热处理后 ZnO 薄膜的 PL 谱 F ig. 1　T he PL spectra of ZnO film s annealed in differ2 en t temperatu res 814 　固　体　电　子　学　研　究　与　进　展　　　　　　　　　　　22 卷 图 2　不同气氛中热处理 ZnO 薄膜的光致发光光谱: (a)氧气; (b)氧ö氮= 1ö1; (c)氮气 F ig. 2　PL spectra of ZnO film s annealed in: (a)oxyg2 en; (b)oxygenönitrogen= 1∶1; (c) n itrogen 表 1　发光峰强度与热处理条件的关系 Tab. 1　The rela tive in ten sities of green and UV em ission s of the samples annea led in differen t condition A nnealing tempera2 tu reö℃ In tensityöa. uIn N 2 (a t 1 atm ) In air In O 2 (a t 1 atm )green UV green UV green UV 850 17 38 32 35 950 41 43 50 59 120 66 1000 72 43 549 58 　　有理由认为造成上述变化的原因是由于热处 理改变了 ZnO 中缺陷的种类和浓度, 因此与缺陷 有关的 PL 光谱随之发生变化。非掺杂 ZnO 薄膜 中的本征缺陷主要有锌填隙 Zn i、氧空位V O、锌空 位V Zn、氧填隙O i 和氧错位O Zn等。在 ZnO 薄膜生 长过程中不可避免地产生许多氧空位, 成为占主导 地位的本征缺陷。氧空位具有施主性质, 因此生长 后的 ZnO 薄膜一般为 n 型。热处理前样品有较高 的载流子浓度, 它所产生的俄歇效应使发光淬灭 (即浓度淬灭) , 因此看不到发光。热处理过程在一 定的温度范围内是一个再结晶的过程, 它有助于减 少缺陷, 特别是在氧气氛中热处理可以大大减少 ZnO 中的氧空位, 使样品的结晶更为完整, 其结果 有利于增强基于带边跃迁的光辐射; 当温度过高 时, 由于锌和氧的热扩散或蒸发等原因使缺陷再度 增加, 样品的结晶状态变差, 使带边跃迁的光辐射 也将随之变差。X 射线衍射的测量结果验证了上述 分析。图 3 示出样品分别在 950 ℃和 1 000 ℃在空 气中热处理后的X 射线衍射谱。热处理前和950 ℃ 以下热处理的样品都只有氧化锌的 (002)晶面的衍 射峰, 其半高宽随热处理温度增加而略微减小, 表 图 3　在 950 ℃, 1 000 ℃热处理的氧化锌薄膜的 X 射 线衍射图 F ig. 3　X2ray patterns of ZnO film s annealed in 950 ℃, 1 000 ℃ 明样品具有良好的 c 轴取向, 而且结晶状况随热处 理温度增加而改善; 1 000 ℃热处理后样品出现 (100)和 (101)晶面的衍射峰, 取向性被破坏。结构 随热处理温度的变化规律和观察到的 ZnO 薄膜紫 外峰强度随热处理温度的变化规律相似。另外, 在 研究热处理中氧分压对结构的影响时发现, X 射线 衍射峰的位置随氧分压增大向高角度移动, 半高度 随氧分压增大, 而变窄, 晶格常数变小而晶粒尺寸 变大, 结构趋于完整。这一变化无疑有利于激子发 射, 因此在适量的氧气中热处理后紫外发射增强。 除此之外, 所观察到的紫外峰的能量 (3118 eV ) 与 ZnO 禁带宽度(3136 eV ) 相近。综合上述原因, 判断 ZnO 薄膜中的紫外光发射与带边激子跃迁有关。 9144 期　　　　 林碧霞等: 氧化锌宽禁带半导体薄膜的发光及其 p2n 结特性 样品的绿光峰值能量为 2138 eV , 远小于禁带 宽度, 应该对应于能带与缺陷能级之间的跃迁。在 热处理过程中, 随氧分压增大, 薄膜中的受主缺陷 浓度 (如V Zn、氧填隙O i、和氧错位O Zn等) 会增大, 而锌填隙 Zn i、氧空位V O 等施主浓度降低。如果绿 光发射中心是施主缺陷, 则增加热处理的氧分压势 必使绿光亮度降低。从表 1 中看到, 热处理时氧分 压的增大对绿光的增强尤其明显。由此可见在样品 中绿光中心取决于受主缺陷, 根据发射中心能量的 对照, 可以认为来自氧化锌中的氧错位缺陷 (O Zn) [15 ]。 上述结果表明, 可以通过控制热处理条件的方 法控制薄膜的发射光谱。 3. 2　氧化锌同质 p-n 结的制备 通常形成的氧化锌由于锌填隙 (Zn i) 和氧空位 (V O ) 的存在表现为 n 型半导体。研究人员发现对 氧化锌的 n 型掺杂可使体系能量降低, 而p 型掺杂 则使其能量升高, 意味着 p 型掺杂难以实现, p 型 氧化锌不易形成。同时, 由于宽禁带材料严重的自 补偿作用, 也使得通过一般的掺杂工艺很难实现氧 化锌从 n 型到p 型的转型。所以制备p 型氧化锌成 为制备 p 2n 结的关键和难点。 本实验中采用化学辅助掺杂法对氧化锌进行 p 型转型的尝试, 由于 ZnO 薄膜生长在具有良好 导电性能的 Si 基片上, 难以进行霍尔测量, 所以通 过结的 I 2V 特性的变化来判别薄膜的导电类型。 首先考察了分别用 n 型掺杂 (例如A l 掺杂)和p 型 掺杂 (例如A g 掺杂) 制备的 ZnO öp 2Si 异质结的 I 2V 曲线, 图 4 画出分别用 n 型掺杂 (a)和p 型掺杂 (b) 制备的 ZnO öp 2Si 异质结的测试结果, 图中正 偏压均规定为把电源正极接于硅上, 负极接在氧化 锌上。两种样品的 I 2V 曲线相反, 说明了氧化锌薄 膜导电类型的差别。 利用类似的方法在 n 型硅衬底上制备了氧化 锌同质p 2n 结。为了排除衬底与薄膜间异质结的影 响, 设计了如图 5 所示的结构, 分别在 p 型 ZnO 和 n 型 ZnO 薄膜上制备了具有良好欧姆接触的电 极。在此基础上测量出两层 ZnO 薄膜之间的 I 2V 曲线 (图 6) , 表明样品具有典型的 p 2n 结特性。 目前, 研制氧化锌 p 2n 结的工作才刚刚开始, 有待进一步完善制备工艺, 提高注入发光效率。 图 4　n2ZnO öSi 和 p2ZnO öSi 异质结的 I 2V 曲线 F ig. 4　 I 2V curves of n2ZnO öSi and p 2ZnO öSi hetero2 junctions 图 5　氧化锌 p2n 结结构示意图 F ig. 5　Sketch of ZnO p 2n junction structu re 图 6　氧化锌 p2n 结的 I 2V 曲线 F ig. 6　I 2V curve of ZnO homo structu ral p2n junction 参 考 文 献 1　Service Robert R. W ill UV lasers beat the b lues?. S ci2 ence, 1997; 276: 895 2　T ang Z K, Yu P,W ong Geo rge K L , et a l. Room tem 2 peratu re u ltravio let laser em ission from m icro struc2 tu red ZnO th in film. N onliner Op tics, 1997; 18 (2～ 4) : 355 3　Bagnall D M , Chen Y F, Zhu Z, et a l. Op tically pumped lasing of ZnO at room temperatu re. (下转第 444 页) 024 　固　体　电　子　学　研　究　与　进　展　　　　　　　　　　　22 卷 4　结　　论 集中研究了 GeöSi 双层量子点结构对红外光 的响应情况。不同层中量子点基态能级的不一致使 样品的光电流谱在近红外区域存在两个峰, 用这种 样品结构制成的红外光探测器能够同时对两种不 同的波长进行探测响应, 并且也能吸收能量位于 0. 317 eV 附近的中红外光。同时, 改变外加偏压可 以较为精确地调整响应峰位, 使之能够更好地符合 实际的应用。 参 考 文 献 1 　Cho i K K. T he P hy sics of Q uantum W ell Inf rared P hotod etectors: W orld S cien tif ic, 1997: 122～ 146 2　Yak imov A I, D vurechensk ii A V , P ro skuryakov Yu Yu, et a l. N o rm al2incidence infrared Pho toconduc2t iv2 ity in Si p2i2n diode w ith em bedded Ge self2assem bled quan tum do ts. A pp l P hy s L ett, 1999; 75: 1 413 3　M iesner C, Roβth ig O , B runner K, et a l. 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A pp l P hy s L ett, 2001; 79 (7) : 943 　　　　 林碧霞 (L IN B ix ia)　中国科学技术大学 物理系副教授, 1968 年毕业于天津大学 化工系, 1976 年在中国科学技术大学物 理系任教并从事凝聚态材料研究。1996 年开始从事 ZnO 薄膜光电功能研究。 444 　固　体　电　子　学　研　究　与　进　展　　　　　　　　　　　　　　22 卷