聚天门冬氨酸酯合成新型脂肪族聚脲弹性体

© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 研究简报 聚天门冬氨酸酯合成新型脂肪族聚脲弹性体Ξ 陈国华1 , 吕 　平1 ,2 , 黄微波1 ,3 (1. 中国海洋大学化学化工学院 , 山东 青岛 266100 ; 2. 青岛理工大学 , 山东 青岛 266033 ; 3. 海洋化工研究院 ,山东 青岛 266071) 摘 　要 : 　通过伯胺 4 ,4’2二氨基环己基甲烷 ( PACM)与马来酸二乙酯的 Michael 加成反应 , 合成 1 种新型聚天门冬氨酸酯 仲胺 ( PAE2b) 。将 PACM 和 PAE2b 分别与脂肪族异氰酸酯 4 ,4’2二环己基甲烷二异氰酸酯 ( H12 MDI) / 端氨基聚醚 (Jeffamine D2000)预聚物反应 ,制备了脂肪族聚脲弹性体。采用 FTIR、元素分析和 GPC 征了 PAE2b。并用 DMA 考察了聚脲的形态 结构和性能。与由 PACM 合成的聚脲相比 ,由 PAE2b 合成的聚脲与异氰酸酯组份的反应活性更低 ,常温凝胶时间为由 23 s 降为 1 230 s ,因此 ,这种 PAE2b 聚脲可采用普通工艺成型。PAE2b 聚脲呈现微相分离的形态 ,是具有较高的强度、模量和硬 度的弹性体涂层材料。 关键词 : 　脂肪族聚脲 ; 聚天门冬氨酸酯 ; 形态结构 ; 反应活性 ; 力学性质 中图法分类号 : 　TQ 323. 8 　　　　　文献标识码 : 　A 　　　　　文章编号 : 　167225174 (2008) 022315204 　　聚脲作为 1 种高性能、多功能的环保涂层材料已在 化工、建筑和机械设备等行业应用[1 ] 。现有芳香族和常 规脂肪族聚脲的最大问题是以伯胺为胺基组份 ,反应速 度太快。近年出现的以脂肪族仲胺2聚天门冬氨酸酯 (Polyaspartic esters ,简写 PAEs)为胺基组份的 PAEs 聚脲 解决了这个问题 ,成为研究的重点[2 ]。但是 ,目前关于 PAEs聚脲的报道多为专利性报道[325 ] ,研究性报道较 少。本文通过 4 ,4’2二氨基环己基甲烷 ( PACM) 和马来 酸二乙酯 (DEF) 的 Michael 加成反应 ,合成了 1 种新型 PAEs ,命名为 PAE2b。采用预聚物法 ,将 PAE2b 与 4 ,4’2 二环己基甲烷二异氰酸酯 (H12MDI)预聚物反应 ,刮涂成 型 ,制备了聚脲涂层。通过 FTIR、元素分析和 GPC表征 了 PAE2b。结合 DSC 和 FTIR 等考察了 PAE2b 聚脲的 结构形态、反应活性及力学性能。 1 　实验部分 1. 1 原料 PACM由BASF 公司生产 ,数均分子量 210 ,使用前在 60 ℃真空干燥 4 h。DEF 为上海菲达工贸有限公司产品 , 化学纯 ,数均分子量 172. 2。H12MDI由美国 Du Pont 公司 生产 ,数均分子量 262 ,使用前用分子筛脱水并经减压蒸 馏。PTMG采用美国Du Pont 公司生产的 PTMG21000 ,数 均分子量 1 010 ,使用前在 130 ℃真空干燥 4 h。 1. 2 PAE2b 的合成与表征 在无催化剂和溶剂的条件下 ,室温下将 1. 2 mol DEF 缓慢滴加到 1. 0 mol PACM 中 ,滴加过程中控制 温度不超过 60 ℃;在 60～80 ℃加热 16 h ,按文献 [ 324 ]用不饱和值测定伯胺转化率 ,测得此时溶液的不 饱和值为 10. 32 mg/ g ,表明仍有 4. 6 %的 PACM 剩余 ; 室温放置 11 d 后测得不饱和值为 8. 39 mg/ g ,表朝 PACM 的转化率为 100 %。产物 PAE2b 为透明浅黄色液 体。采用德国 BRU KER 公司的 TENSOR27 FTIR 光 谱仪 (分辨率 0. 5 cm - 1 ,扫描次数 50 次) 、德国 BRU K2 ER 公司的 Vario EL 元素分析仪和美国 Perkin Elmer 公司 Series 200 凝胶渗透色谱仪 (DMF 流动相 ,聚苯乙 烯标样)表征 PAE2b ;按文献[ 5 ]测定胺值。 1. 3 预聚物合成 将 0. 191 mol PTM G21000 加到 1 mol H12MDI 中 , 60 ℃保温 30 min ,85 ℃保温 2 h 后 ,升温至 95 ℃保温 1 h。按照 ASTM D2572280 测得预聚物 NCO % = 14. 9 %。上述反应在室温和 N2 保护条件下进行。 1. 4 聚脲合成及表征 1. 4. 1 PAE2b 聚脲　　按 NCO 指数 (NCO 组份与胺基 组份的摩尔比) = 1. 05 计量 PAE2b 和预聚物 ,60 ℃混 合、搅拌均匀 ,手工刮涂成型 ,制成 1. 0～1. 5 mm 厚涂 层 ,60 ℃养护 4 d ,采用德国 BRU KER 公司的 TEN2 SOR27 FTIR 光谱仪、N ETZSCH 公司 DMA 242 型动 态粘弹谱仪和深圳瑞格尔仪器有限公司的 R GL - 204 型微机控制电子万能试验机考察聚脲的结构形态和力 学性质。 1. 4. 2 PACM 聚脲 　　将按 NCO 指数 = 1. 05 计量的Ξ 基金项目 :国家“十五”科技攻关项目引导项目 (2003BA871C)资助 收稿日期 :2007203207 ;修订日期 :2007206220 作者简介 :陈国华 (19382) ,男 ,教授 ,博导。E2mail :ghChen @ouc. edu. cn 　第 38 卷　第 2 期 　2008 年 3 月　 中 国 海 洋 大 学 学 报 PERIODICAL OF OCEAN UNIVERSITY OF CHINA 38 (2) :315～318 Mar. , 2008 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net PACM 和预聚物 ,通过 H3500 专用喷涂设备 ,喷涂成 型 ,制成 1. 0～1. 5 mm 厚涂层 ,60 ℃养护 4 d ,测试方 法同 1. 4. 1。 2 　结果与讨论 2. 1 PAE2b 的合成与表征 由 PACM 与 DEF 反应生成 PAE2b 的反应式如式 1 所示。产物为透明、浅黄色液体。粘度 :25 ℃,1 000 ～1 700 mPa·s。质均分子量 Mw = 574 ,数均分子量 Mn = 361 ,Mw/ Mn = 1 . 59。按文献 [ 5 ]测得 PAE2b 的 胺值为 199. 8 mg/ g ,与理论胺值 (201. 1 mg/ g) 十分接 近。为了进一步证实 PAE2b 的结构 ,进行了元素分析 (见表 1) 和 FTIR 测试 (见图 1) 。由元素分析表明 , PAE2b 中 C ,H ,N 元素的实测值接近理论值。FTIR 谱 图中 ,PACM 在 3 427 cm - 1处的吸收峰是伯胺 N2H 伸缩 振动特征谱带 ;而合成的 PAE2b 在 3 332 cm - 1处出现仲 胺 N2H伸缩振动特征谱带 ,而 3 400 cm21附近没有出现 伯胺 N2H 伸缩振动吸收峰 ,表明伯胺 PACM 已通过 Michael 加成反应全部转变为仲胺 PAE2b ,与化学分析 结果吻合。上述化学分析、元素分析和 FTIR 结果均 表明已成功合成 PAE2b。 图 1 　PAE2b and PACM 的红外光谱图 Fig. 1 　Infrared spectra of polyaspartic ester PAE2b and PACM 2. 2 PAE2b 聚脲的结构形态 聚脲大分子主链由玻璃化温度低于室温的柔性链 段 (软段)和玻璃化温度高于室温的刚性链段 (硬段) 嵌 段而成 ,由于热力学不相容性 ,形成软段、硬段两相分 离的微观结构 ,这成为聚脲材料的重要结构特征。下 面通过 DMA 考察其微相分离结构。由 PAE21b , PACM 与 H12MDI/ PTM G21000 预聚物合成的聚脲的 表 1 　由 PACM 与 DEF 合成的 PAE2b 的元素分析结果 Table 1 　Element analysis results of polyaspartic ester PAE2b based on PACM and diethyl maleate / % C H N 实验值① 62. 19 9. 89 5. 18 理论值② 62. 37 9. 68 5. 01 Note : ① Experimental value 　② Theoretical value DMA 谱图列于图 2。由图 2 可以看出 ,2 种聚脲除了 在 10 ℃附近有 1 个强力学损耗峰外 ,都在 - 50 ℃附近 出了肩峰 ,分别对应于聚脲的硬段玻璃化转变温度 ( Tgh)和软段玻璃化转变温度 ( Tgs) ,表明聚脲内部存 在明显的两相分离的微观结构。其中 , PAE2b 聚脲的 Tgh = 10. 4 ℃, Tgs = - 52. 4 ℃,软、硬段玻璃化转变 温度之差ΔT = 62. 8 ℃; PACM 聚脲的 Tgh = 11. 3 ℃, Tgs = - 54. 5 ℃,ΔT = 65. 8 ℃。2 种聚脲的 Tgs 均明 显高于纯软段 PTM G21000 ( Tg = - 72 ℃) Tg ,表明软 段相中均已溶入部分硬段相。PAE2b 聚脲的ΔT 较 小 ,其软、硬段的混合程度较高 ,微相分离程度较 低。此外 ,从肩峰的强度看 , PAE2b 聚脲小于 PACM 聚脲 ,也表明 PAE2b 聚脲软、硬段之间的相容性较好 , 微相分离的程度相对较小。 表 2 　由 PAE2b 及 PACM 合成聚脲的凝胶时间 Tabel 2 　Gel times for polyureas based on PAE2b and PACM 聚胶类型 3 Type of polyurea 凝胶时间 Gel time/ s 288 K 298 K 313 K 333 K 以 PACM 为原料 制备的聚胶Ⅰ 23 14 7 3 以 PAE2b 为原料 制备的聚胶Ⅱ 1 230 853 479 266 注 : ⅠPACM based ; ⅡPAE2b based 图 2 　由 PAE2b 及 PACM 合成的聚脲的动态力学谱图 Fig. 2 　DMA curves for polyureas based on PAE2b and PACM 613 中　国　海　洋　大　学　学　报 2 0 0 8 年 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 2. 3 聚脲的反应活性和力学性质 由于采用的胺基组份不同 ,2 种聚脲反应活性 (以 凝胶时间为量度)有很大差异 (见表 2) 。由表 2 可以看 出 ,受空间位阻效应的影响 ,PAE2b 聚脲的反应活性比 PACM 聚脲低得多 ,常温 (288 K) 凝胶时间 tgel为 1 230 s ,而 PACM 聚脲仅为 23 s。因此 , 反应活性高的 PACM 聚脲只能采用专用设备喷涂成型 ,而慢反应的 PAE2b 聚脲则可以采用常规工艺 ,如手工刷涂或普通 设备喷涂成型 ,因而更适合应用[10 ] 。表 3 列出了聚脲的力学性质。实验结果表明 ,2 种聚脲都是具有较高强度、模量和硬度的弹性体涂层材料 ,而且 ,PAE2b 聚脲的拉伸强度、伸长率以及杨氏模量更高。这与脲键具有较高的极性以及硬段间形成了较强的氢键等形态特征 ,以及 PAE2b 聚脲软、硬段之间的相容性更好有关。 表 3 　由 PAE2b 及 PACM 合成聚脲的力学性质 Table 3 　Mechnaical properties of polyureas based on PAE2b and PACM 聚胶类型 3 Type of polyurea 拉伸强度 Tensile strength/ MPa 断伸率 Elongation at break/ % 杨氏模量 Yang’s modulus/ MPa 邵氏 A 硬度 Shore A hardness 以 PACM 为原料 制备的聚胶Ⅰ 27. 9 223 521 75 以 PAE2b 为原料 制备的聚胶Ⅱ 28. 5 231 523 74 注 : ⅠPACM based ; ⅡPAE2b based 3 　结论 (1) 通过 4 ,4’2二氨基环己基甲烷 ( PACM)和马来酸二 乙酯 (DEF)的 Michael 加成反应 ,合成了 1 种新型聚天 门冬氨酸酯仲胺 PAE2b。 (2) 采用预聚物法 ,将 PAE2b 与脂肪族异氰酸酯 4 ,4’2 二环己基甲烷二异氰酸酯 ( H12 MDI) / 端氨基聚醚 (Jef2 famine D2000)预聚物反应 ,刮涂成型 ,制备了新型脂肪 族聚脲弹性体2PAE2b 聚脲。 (3 ) PAE2b 聚脲呈现微相分离形态 , 反应活性比 PACM 聚脲低得多 ,常温 (288 K) 凝胶时间为 1 230 s , 适用普通工艺成型。具有较高的强度、模量和硬度的 弹性体涂层材料。 参考文献 : [ 1 ] 　Douglas A Wicks , Philip E. 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College of Chemistry and Chemical Engineering , Ocean University of China , Qingdao 266100 , China ; 2. Qingdao Polytechnic University , Qingdao 266033 , China ; 3. Marine Chemical Research Institute , Qingdao 266071 , China) Abstract : 　A new type of polyaspartic esters ( PAEs) secondary amine called PAE2b was prepared from prime amine 4 ,4’2methylenebis (cyclohexyl amin) ( PACM) and dialkyl maleates via a Michael Addition Reaction. And a novel aliphatic polyurea elastomer was synthesized from PAE2b and aliphatic polyisocyanates 4 ,4’2diiso2 cyanato dicyclohexylmethane ( H12 MDI) / polytet ramethylene ether glycol ( PTM G21000 ) prepolymer. FTIR , Element analysis and GPC were used for the characterzation of PAE2b. DMA was adopted to study the mor2 phology , st ructure and properties of polyureas. The polyurea based on PAE2b exhibits less reaction activity than the polyurea based on PACM , and the gelation time at normal temperature is changed from 23 s to 1 230 s , as a result the normal method can be used to prepare the elastomer coating instead of a special spray machine. The polyurea based on PAE2b shows a partial phase separated morphology , it is an elastomer coating material with high strength , modulus and hardness. Key words : 　aliphatic polyurea ; polyaspartic ester ; morphology and structure ; reaction activity ; mechanical properties 编辑 　徐 　环 (上接 326 页) Combined Estimation of Extreme De sign Water Level at Longkou Port DON G Sheng1 , FU Xin2Yu1 , YIN Chun2Wei2 (1. College of Engineering , Ocean University of China , Qingdao 266100 , China ; 2. Surveillance Team of Laizhou County , Shan2 dong Branch of China Marine Surveillance , Laizhou 261442 , China) Abstract : 　Traditional univariate f requency analysis method ignores the combined action of multi2loads on ma2 rine st ructures. The existant joint probability method of ast ronomical tide and storm surges considers each ele2 ment as an independent event rather than a correlated factor. Data samples are selected from 252year observed data of ast ronomical tide and storm surges at Longkou Port . The Log2normal dist ribution is utilized to calculate the joint return values of ast ronomical tide and storm surges with several different methods. Calculation results are given as decision2making references for coastal disaster prevention departments. Key words : 　extreme design water level ; joint probability dist ribution ; combination ; estimation 责任编辑 　陈呈超 813 中　国　海　洋　大　学　学　报 2 0 0 8 年