金属基复合透明导电膜的研究

金属基复合透明导电膜的研究! 贾 芳!，乔学亮!"，陈建国!，李世涛!，邱小林!，"，吴长乐! （! # 华中科技大学模具技术国家重点实验室，湖北 武汉 $%&&’$；" # 南昌理工学院纳米材料研究中心，江西 南昌 %%&&!%） 摘要：透明导电薄膜作为一种新型的光电材料显示出多种优异的光电性能和具有广泛的应用背景。综述了金属基复合透明导电膜的发展历程 与研究现状，重点讨论了电介质 (金属 (电介质（) ( * ( )）和透明导电氧化物 (金属 (透明导电氧化物（+,- ( * ( +,-）这两种类型的多层复合膜， 分析了其原理和存在问题，并指出了控制金属层的厚度和界面扩散是制备高性能光电薄膜的重要方面，最后介绍了金属基复合膜应用， 并对其研究进行了展望。 关键词：薄膜；透明导电氧化物；电介质；金属基复合；设计原理 中图分类号：+.!$/ 0$ 文献标识码：1 文章编号：&"23 4 ’&’/（"&&/）&$ 4 &2&2 4 &/ 近年来，随着太阳电极电池，平面液晶显示 器，热辐射反射镜等的广泛应用，对透明导电膜的 需求越来越大，要求也越来越高。虽然掺锡 56"-% （简称 5+-）薄膜既能导电在可见光区又透明，还有 良好的刻蚀性、易于低温制备，已广泛的应用于平 面液晶显示、电致发光显示、电致发光显示等，但 是其生产成本高且有毒。此外，5+- 的带宽只有 " # / 78，很难满足平板显示器的大尺寸化、高级化和 真彩化的要求。因此，人们不断改进其性能并开发 更具发展潜力的透明导电材料。透明导电氧化物 （9:;6<=;:769 >?6@A>9B6C ?DB@7，+,-）最早出现在 "& 世 纪初，即 !E&’ 年 F;@7G7: 制备的 ,@- 透明导电薄 膜，目前主要集中在对 H6-" 基、56"-% 基以及 I6- 基透明导电薄膜的研究。由于透明导电氧化物本 身具有高电阻，发射大且由高透射向高反射转变 的 !&&& J "&&& 6K波段吸收强，不能阻挡太阳热辐 射，容易引起器件过热等问题［!］，人们向氧化物中 进行掺杂或进行多层膜的复合来解决这些问题。 因为金属导电性能好，为了进一步获得低电阻，人 们开发了金属基多层膜系，利用在可见光区高透 射低吸收且导电性好的金属层来保证其良好的导 电性能，利用适当厚度的高折射率的介质膜消减 反射作用获得在可见光区的高透射率。虽然金属 层的加入会降低薄膜对可见光的透射率，但导电 性能得到改善，其仍然能满足实际应用的需要。因 此光学多层膜的开发备受人们瞩目。本文就复合 透明导电多层膜的类型、发展及应用进行了评述。 ! 金属基复合透明导电膜 根据介质材料的不同，透明导电多层膜主要 分为电介质 (金属 (电介质（) ( * ( )）和透明导电氧 化物 (金属 (透明导电氧化物（+,- ( * ( +,-）复合多 层膜。 ! #! ) ( * ( )多层膜 L?MM;6@等［"］在 "& 世纪 2& 年代发现在金膜两 侧涂上 FB"-% 有增透作用。后来，N;6 等［%］又发现 用银来代替金可以获得更好的热反射性能。目前 作为电介质膜层常有 FB"-%， 56"-%，I:-"，I6-， HO"-%，HB-，+B-" 及 I6H 等。电介质膜厚根据材料 性能不同而不同，例如氧化物的厚度一般为 !3 J /& 6K，硫化物膜厚度可以达到 "&& 6K。这种薄膜 结构通过适当的设计上、中、下薄膜的厚度和折射 率，在可见光范围内可以减少反射率而使透射率 提高。 第 %& 卷 第 $ 期 8?M #%& P #$ 稀 有 金 属 ,L5QRHR S-TUQ1V -N U1UR *R+1VH "&&/ 年 3 月 ################################################################### 1AC # "&&/ ! 收稿日期："&&2 4 !! 4 &’；修订日期："&&2 4 !" 4 !2 基金项目：华中科技大学优秀博士论文基金［"&&$］%E 号资助项目 作者简介：贾 芳（!E3" 4），女，河南新乡人，硕士 " 通讯联系人（RWK;BM：X??Y??Z !/% # >?K）万方数据 图 ! 玻璃沉积光学透明导电膜的光谱图 （"）#$% & ’( & #$%薄膜透射光谱图；（)）金属基 #$%系多层膜的光谱图 *+( ,! %-./01" 23 2-0+454 01"$6-"1.$0 /2$75/0+8. /2"0+$(6 7.-26+0.7 2$ (9"66 蔡王旬等［:］提出了用光电性能和色彩平衡性良 好的 #$% & ’( & #$% 纳米多层膜作平面显示器（*;<） 透明电极，并进行了相关的研究。通过优化各个膜 层的厚度和控制沉积工艺，可使其在可见光范围 的透射率达到 =>?，但是此多层膜在短波段有明 显的吸收峰（图 !（"）），而且 #$% & ’( & #$% 热稳定性 较差，改为 #$% & ’9 & ’( & #$%后，虽然热稳定性得以 提高，但由于铝对可见光的吸收使得其透光率不 足 @>?。为了进一步提高其光电性能，改为双层银 膜后，虽然有效降低其电阻率，使导电性能大幅度 提高，但是并联结构相当于增加金属层的厚度并 且光很容易在界面处散射，不利于透光性，这是以 降低透光率和减小透过区间为代价的（图 !（)））。 另一方面，由于 ’( 膜极易氧化，同时易引起界面 互扩散 和界面反应［@］，故性能很不稳定，因此银 基 < & A & <膜系的光电性能改进仍在继续研究中。 ! ,B CDE & A & CDE多层膜 CDE 薄 膜 现 在 主 要 FCE（ F$BEGH%$EB）， F#E （ F$BEGH#$EB）， FDE（ F$BEGHD7EB）， #FCE（ #$GF$! ,=I@ %$> ,>B@EJ），%DE（%1D5BEB），’#E（’9BEGH#$EB）等。其 中研究最多的就是 FCE。图 B（"）是 FCE（= K !）薄膜典 型的光谱图，从图中可以看出，FCE 薄膜具有紫外 高吸收、可见光高透过率、红外高反射率的特性。 图 B（)）是李世涛等［J］通过磁控溅射的方法制备的 FCE 薄 膜， 其 透 射 率 和 反 射 率 如 图 所 示。 ’LL"7M9*［I］通过改变沉积工艺和薄膜厚度而改变 图 B 玻璃沉积 FCE薄膜的光谱图 （"）FCE薄膜的光谱；（)）FCE薄膜的透射率和反射率曲线 *+( ,B %-./0154 /518. 23 FCE 3+94 7.-26+0.7 2$ (9"66 65)601"0. J>@ 稀 有 金 属 G> !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 卷 万方数据 图 ! "#$薄膜随载流子浓度和氧流量变化的透射光谱图 （%）"#$薄膜的透射率与载流子浓度的关系（实线：! & ’() *+，" & ,) -；虚线：! & ’() *+，" & ,) -；点划线：! & .!) *+，" & () -）；（/）"#$薄膜的透射率与氧流量的关系 012 3! #4%*5+166%*78 598764% :; "#$ 6<1* ;1=+5 %6 >1;;848*6 7%44184 7:*78*64%61:*5 %*> ?%41:@5 :AB28* ;=:C 4%685 "#$薄膜的载流子浓度从而获得不同透射率和反射 率值（图 !（%））。D88 等［(］，E8*>84 等［F］改变溅射时 的氧分压（) G’H I ’ G!H）控制薄膜的红外反射率， 其所获得的变化趋势与李世涛等［’)，’’］改变溅射氧 流量所获得的结论是一致的（图 !（/））。 J 金属基复合透明导电氧化物薄膜 的设计原理及存在问题 金属基复合透明导电多层膜的金属层越厚导 电性能越好，因此从电学性能来讲希望金属膜越 厚越好；但金属层厚到一定程度（一般当厚度高于 J) *+时）会使复合膜透射率不能满足实际应用的 需要（一般低于 ()H），因此从光学的角度考虑希 望金属膜的厚度越薄越好。但是当厚度低到一定 值时，膜不连续且呈岛状分布，以致薄膜的电阻很 大甚至不导电；另一方面金属薄膜很容易氧化导 致强度低，所以金属膜的厚度存在最佳值。根据诱 导透射定理，通过薄膜折射率、吸收率以及光学厚 度的设计，可以获得可见光区最大的透过率、红外 光区最大的反射率。因此选择适当的介质材料并 合理设计各膜层的厚度使膜系在可见光（!() I .() *+）波段有最佳透过率并获得最大的红外反射性 能，这样就可满足光学匹配的问题。与此同时，要 获得低的电阻值，必须保证金属膜有良好的导电 性能。因为银在可见光区吸收最小，红外反射性能 和导电性能好，所以银常被作为复合多层膜的金 属层材料。有时根据实际需要可以进行多层设计， 如采用双金属层来获得更低的方阻值或为了提高 膜系的稳定性和持久性往往会添加一些辅助层。 在多层膜的设计和制备过程中，因为金属与 电介质或氧化物可以看作是并联式结构，因此增 加金属层在降低电阻率的同时也增加了界面，光 容易在界面处发生散射，从而导致透射率下降。由 于界面的增加，其间的互扩散影响多层膜的热稳 定性。K*L M N2 M K*L 膜系的银层扩散进人 K*L 层后 会降低 K*L 的折射率，使整个膜系的光电性能降 低。此外，当金属层的膜厚与电子的自由程可比拟 时，界面粗糙会引起电子在金属面的漫散射，进 而导致电阻率的增大，从而影响其实际应用。真空 蒸镀沉积的银膜为纳米晶体，采用较低的衬底温 度和较高的沉积速率，这样就可以提高银的形核 率，同时由于较大的相变过冷，也抑制了银的横向 扩散，从而保证形成较为明晰的界面［’J］。 单从 OPO 多层膜的光电性能来讲，因为 K*L 有较高的折射率，所以该膜系的光电性能应该比 其他膜系优异。但由于 K*L 本身极易吸湿潮解，而 银防潮能力很差，长期在潮湿的环境下会产生白 点或白色污浊物，因而使得 K*L M N2 M K*L 的实际应 用受到限制。为了获得低电阻率，金属基复合透明 .),Q !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 期 贾 芳等 金属基复合透明导电膜的研究 万方数据 导电膜需要经过热处理。在真空和氮气氛下，!"" #以下热处理可以降低方阻值，$"" #以上方阻则 迅速增大，特别是当热处理在空气或氧气中进行 时，表现更为明显。高温不仅引起晶粒长大、结块 或扩散等，界面处的银可能已经被部分氧化或硫 化，而且薄膜本身的疏松多孔性使得氧气极易在 界面处形成氧化层，其折射率在 %%" &’ 波长处不 及 ( )"［(*］从而使 +&,的高折射率大大减弱。所以金 属基复合透明导电多层膜化学稳定性的核心即保 护银膜不受潮解和氧化。-./01.234035［($］在进行稳定 性方面的测试发现 +&, 6 78 6 +&, 膜系在大气环境、 日照的条件下，经过 $" 1，其光电性能就已经衰减 退化，保持其光电性能需要小于 " ) ( 9: 的真空条 件。;3<:=:>3［(%］，7&?4 等［(@］研究 +&A 6 78 6 +&A 多层 膜认为潮湿引起界面处银的部分迁徙，导致 +&A 6 78界面结合力下降，甚至会引起顶层 +&A 的起皱 甚至脱落。通过在 +&A中掺铝，可以减少 +&A的应 力，进而提高其抗潮能力。如果在金属氧化物多层 透明导电膜的制备过程中，氧化物是通过氧化反 应制得的，就需要通过优化和控制工艺条件来解 决金属层的氧化保护问题。 * 金属基复合透明导电膜的应用 * )( 吸波材料 光学透明导电吸波材料要求对可见光有良好 的透射率而对波长较长的雷达波（毫米波、厘米 波）不透过。金属基复合透明导电氧化物薄膜通过 适当的设计上、中、下薄膜的厚度和折射率，在可 见光范围内可以使反射率减少而透射率提高，同 时又具有良好的保护性和雷达波截至功能。例如 B3A! 6 78 6 B3A! 在可见光波段透过率大于 C"D，在波 长大于 !""" &’ 的电磁波反射率在 E"D以上［(F］。 为了进一步改善膜系的光电性能，将单层金属膜 （78）变成双层金属膜系，可以进一步调整膜系的 等离子体波长和多层膜的光学匹配，从而进一步 提高雷达波的反射率［(C］。 * )! 聚合体材料 当今，平板显示器大多是生产在玻璃基底上。 这主要是因为玻璃本身的机械性能以及它可以承 受液晶显示器生产过程中所需要的温度。经预测， 在今后几十年内，G9H将以每年 !F" 万美元的速度 增长。就拿 !""$ 年来说，大约增长了 $% 亿美 元［(E］。因为聚合体材料比玻璃轻、不容易破碎且 可弯曲，而且一些聚合体材料比较便宜，所以将来 在智能卡显示器或者便携式通讯工具显示器上， 聚合体基底的应用会有大幅度增加。在聚合物基 底上制备显示器的主要困难之一是低电阻率 IBA 的沉积。大多数作为基底的聚合物材料不能承受 !"" #以上的温度，而 !"" #是在玻璃基底上制备 高质量 IBA 的必要条件之一。如果用 IBA 6 78 6 IBA 三层膜系代替单层的 IBA 膜，可使其在 %%" &’ 波 长处的透光率高于 C"D。此外 78 层的加入使得膜 电阻!降低，在膜厚 ! 相同的情况下，由! " ! 可 知方块电阻下降可低于 (@!6!。此外，I& 用量的 减少可使制造透明导电膜的成本降低，是目前解 决这一问题较为可行的办法。 * )* 电极材料 IBA薄膜具有在可见光区高透过率和低电阻的 光电特性，在作为平板显示器的透明电极方面起 到很重要的作用，但是要作为对电阻要求更低的 色彩过滤器的透明电极还不能满足要求。金属基 复合透明导电膜比 IBA 膜的方块电阻更低可以满 足这方面的要求。 * )$ 红外节能反射材料 通过光谱特性的研究，人们发现 B3A! 6 78 6 B3A! 薄膜沉积在玻璃上可以节约大量能量［(E］。此多层 膜在可见光区高透射率在红外光区高反射率，因 此可以有效的防止能量流失。人们最初的验证是 把它沉积在日光灯外面，实验表明这种做法可提 高效率达 *"D J $"D［!"］。因为金属基复合透明导 电膜普遍具有这种特性，因此得到了广泛的应用。 如今已应用到了生产和生活的诸多方面，如热辐 射反射镜、表面发热器、火车飞机用玻璃除霜、建 筑物幕墙玻璃等。 $ 结 语 掺锡 I&!A*薄膜是目前研究和应用最广泛的透 C"% 稀 有 金 属 *" """"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""" 卷 万方数据 明导电薄膜［!］，但是其制备成本高且有毒导致人 们对其他透明导电膜的开发。掺铝的 "#$ 薄膜（简 称 %"$）可使电阻率更低被认为是最有发展潜力的 材料之一［&!，&&］。为了进一步提高透明导电膜的光 电性能，人们将导电性能良好的金属与导电介质 复合开发出光学多层膜。虽然金属基复合透明导 电膜对可见光的透射率比 ’($ 略有下降，但完全 可以保证其应用。金属层的导电性可使复合膜的 方阻降低从而保证了其优异的导电性能，其应用 领域得到进一步扩展，因此金属基复合透明导电 膜备受人们瞩目。由于其界面不够稳定且容易扩 散和氧化，导致整个膜系不稳定，从而限制了其应 用，所以提高复合多层膜的稳定性也是今后工作 的一个方面。但是毋庸置疑金属基复合透明导电 膜的高导电性和透过率将使其成为未来太阳电极 电池、平面液晶显示器等应用的一大亮点。 参考文献： ［!］ 蔡 王旬，王振国 ) 透明导电薄膜材料的研发态势［*］) 功能 材料信息，&++,，-：!, ) ［&］ ./001#2 *，342210 5 ) .617896:06;74#< =4#2/=> ?>4#< 8 A?7B /C426 :40A>［*］) * ) %DD0462 EBF>4;>，!G,H，G：I,G ) ［I］ J1# * ( ( ) ’91#>D196#7 B6178A499/9 :40A >/:7 K$" L %< L ’4$ :/9 >/019 6#69?0174/#［*］) %DD0462 EBF>4;> M678 769>，!GN-，&,：OGI ) ［-］ 蔡 王旬，刘煊杰，茅及放 ) 适用于平面显示器透明电极的 "#3 L %< L "#3纳米多层薄膜［*］) 功能材料，&++! ) !INI ) ［,］ E19P 5F6/#< 3? ) (9/>>8>6;74/#10 ’QR >7?246> /: 791#>D196#7 7B4# A?07401F69 /# D/0FA694;>?@>79176> ?7404S4#< ?0791A4;9/7/AF［ *］) 3?98 :1;6 1#2 (/174#<> ’6;B#/0/6 %，E91@? 5 ) E9/D69746> /: K’$ :40A> D968 D1962 @F 9: A1<#679/# >D?77694#<［*］) %DD0 ) EBF> ) %，&+++ ) N! ) ［H］ M66 ./ (B?0，E19P $ $P ) T6B1U4/9> /: ;199469 ;/#;6#79174/#> 1#2 #/@404746> 4# 4#24?A874# /C426 7B4# :40A> @F V( A1<#679/# >D?77694#< 17 U194/?> /CF<6# :0/= 9176>［*］) W1;??A，&++-，NN：OG ) ［G］ T6#269 R，36604< X，！V1?@6 (，67 10 ) V6D6#26#;6 /: /CF<6# :0/= /# /D74;10 1#2 606;794;10 D9/D69746>！/: V(8A1<#679/# >D?776962 K’$ :40A>［*］) ’B4# 3/042 J40A>，!GGH，I&O：N& ) ［!+］ 李世涛，乔学亮，陈建国 ) 磁控溅射制备增透 K’$薄膜及其 性能研究［*］) 光电工程，&++,，I&（!!）：&+ ) ［!!］ 李世涛，乔学亮，陈建国 ) 氧流量对透明导电薄膜性能的影 响［*］) 稀有金属材料与工程，&++O，（!）：&+ ) ［!&］ 詹 倩，于 荣，李斗星，等 ) 低辐射薄膜 ’4$&8%<8’4$&834$ 的纳米尺度显微结构［*］) 金属学报，&++!，IN（-）：IIN ) ［!I］ M4? 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适用于平面显示器透明电极的ZnS/Ag/ZnS纳米多层薄膜 2001 5.Park Gyeong Su Cross-sectional TEM studies of transparent thin multilayer on polymericsubstrates utilizing ultramicrotomy 1999 6.李世涛.乔学亮.陈建国 磁控溅射制备In2O3-SnO2薄膜与分析 2005(08) 7.Akkad El F.Punnoose A.Prabu G Properties of ITO films prepared by rf magnetron sputtering 2000(71) 8.Lee Ho Chul.Park O Ok Behaviors of carrier concentrations and nobilities in indium-tin oxide thin films by DC magnetron sputtering at various oxygen flow rates 2004 9.Bender M.Seelig W.Daube C Dependence of oxygen flow on optical and electrical properties!of DC- magnetron sputtered ITO films 1998 10.李世涛.乔学亮.陈建国 磁控溅射制备增透ITO薄膜及其性能研究[期刊论文]-光电工程 2005(11) 11.李世涛.乔学亮.陈建国 氧流量对透明导电薄膜性能的影响[期刊论文]-稀有金属材料与工程 2006(01) 12.詹倩.于荣.李斗星 低辐射薄膜TiO2-Ag-TiO2-SiO的纳米尺度显微结构[期刊论文]-金属学报 2001(04) 13.Liu Xuanjie.Cai Xun.Mao Jifang ZnS/Ag/ZnS nanomultilayer films for transparent electrodes in flat display application 2001 14.Papaefthimiou S.Leftheriotis G.Yianoulis P Advanced electrochromic devices based on WO3 thin films 2001 15.Miyazaki M Moisture resistance of the low-emissivity coatings with a layer structure on Al-doped ZnO/Ag/Al-doped ZnO 2001 16.Ando E.Miyazaki M Moisture degradation mechanism of silver-based low-emissivit coatings 1999 17.刑丽英 隐身材料 2004 18.Ebisawa J.Ando E Solar control coating on glass 1998(04) 19.Fahland M.Karlsson P.Charton C Low resistivity transparent electrodes for displays on polymer substrates 2001(02) 20.Yoldas Bulent E.Terry O′Keefe Deposition of optically transparent IR reflective coating on glass 1984(20) 21.Leftheriotis G.Yianoulis P.Patrikios D Deposition and optical properties of optimized ZnS/Ag/ZnS thin films for energy saving applications 1997 22.Leftheriotis G.Apaefthimiou S.Yianoulis P Integrated low-emittance-electrochromic devices in corporating ZnS/Ag/ZnS coatings as transparent conductors 2000 相似文献(10条) 1.学位论文 兰伟 p型透明导电氧化物CuAlO<,2>薄膜的制备与性能研究 2007 基于价带化学修饰 (CMVB) 理论首先被发现的Cu<'+>基p型透明导电氧化物CuAl02薄膜具有独特的光电特性，它的成功开发为实现半导体全透明光电 器件如透明二极管、透明晶体管提供了可能性，也推动了传统意义上透明导电氧化物(TCO)薄膜到透明氧化物半导体(TOS)薄膜的发展。然而，制备性能 良好的CuAlO<,2>薄膜一直是一个难题，到目前为止已经有许多方法被用来制备该薄膜，但是所制备的薄膜结构与性能差异很大。针对目前国内外在 CuAlO<,2>薄膜方面的研究现状，结合溅射法所具有的众多优点特别是在工业化大规模生产中所具有的优势地位，我们探索使用射频磁控溅射法在石英和 Si衬底上制备高质量p型CuAlO<,2>薄膜，已经取得了一定的工作进展，归纳起来可以概括为以下几部分。 1．通过对溅射参数的调节成功抑制了Cu<'+>的氧化，在石英和Si衬底上沉积了以CuAlO<,2>相为主、兼有少量Cu<,2>O相的Cu-Al-O薄膜。厚度为 300nm左右的薄膜对可见光的透过率介于60％～70％之三间，计算拟合得到直接和间接带隙分别为3.52eV和1.83eV左右。Cu.Al-O薄膜的最低室温电阻率 为2.2×10<'2>Ωcm，在近室温区Cu-Al-O薄膜电导率随温度变化遵从Arrhenius规律，揭示了薄膜导电符合半导体热激活机制。 2．利用CuAlO<,2>强烈的各向异性电导率(σ<'ab>＞σ<,c>)特性，对CuAlO<,2>薄膜样品进行退火处理(氮气气氛保护900℃退火5h)成功获得了沿 (001)晶面优先取向生长薄膜，实现了电阻率三个数量级的降低。退火CuAlO<,2>薄膜对可见光透过率在60％附近，红外光高于80％，拟合发现 CuAlO<,2>薄膜具有四个不同能量范围的直接带隙，分别是～3.00eV、～3.15eV、～3.50eV和～3.75eV，可能对应布里渊区不同点的直接跃迁。研究发现 金属Ag电极与退火CuAlO<,2>薄膜之间具有良好的欧姆接触，最小接触电阻率为0.32Ωcm<'2>。该p型薄膜具有最小电阻率37Ωcm，比未退火薄膜下降了 3个数量级。优先取向生长CuAlO<,2>薄膜在近室温区(>190K)符合热激活导电机制，低温区(<185K)以二维变程跳跃导电模型为主。 3．鉴于富余氧原子在CuAlO<,2>薄膜导电特性方面所起到的重要作用，不同氧分压CuAlO<,2>薄膜被制备，发现富余氧原子在提供有利于薄膜p型导 电环境的同时，对CuAlO<,2>薄膜的结构也造成了一定程度的影响。通过使用XRD、Raman和AFM等手段详细研究了不同氧分压CuAlO<,2>薄膜在经退火处理 之后的结构和微结构变化。发现20％氧分压CuAlO<,2>薄膜表现出了最佳的结构特性。由于富氧原子处入CuAlO<,2>品格间隙位加剧了沿c轴方向负热膨胀 行为而造成较大的内应力，薄膜在释放内应力的同时导致薄膜表面出现一些微观空洞，而且随着氧分压的增加微观空洞逐渐增多变大变深，最终在 60％氧分压时致使薄膜成为非晶态。 4．实现了n型低阻Si衬底上制备p型CuAlO<,2>薄膜而构成的突变异质结。在Ag/Si/Ag和Ag/CuAlO<,2>/Ag测量Ⅰ- Ⅴ特性均显示线形变化的基础上，检测发现p-CuAlO<,2>/n-Si异质结具有较好的整流特性，开启电压为0.5V左右。由于Si的载流子浓度高出CuAlO<,2> 3～4个数量级，按照p-n<'+>单边突变结理论对该异质结进行了计算拟合，发现界面态效应和串联电阻效应是影响该异质结整流特性的重要因素，并且拟 合得到串联电阻为13Ω。 5．鉴于N元素在p型TCO薄膜中所起到的受主杂质作用，采用半导体掺杂技术成功实现了对CuAlO<,2>薄膜的受主N掺杂。以N<,2>O气体为N源，按不同 流量比混入溅射气体中制备N掺杂CuAlO<,2>薄膜。AES检测发现CuAlO<,2>薄膜中Cu、Al原子比符合化学计量比，当N<,2>O流量比为15％R寸，薄膜中的 N原子含量基本饱和，达到CuAlO<,2>化学计量比中O原子的5.9at.％左右。N掺杂CuAlO<,2>薄膜的最小电阻率为100Ωcm，最大载流子浓度为 10<'16>cm<'-3>，与未掺杂薄膜相比分别降低和提高了一个数量级。掺杂CuAlO<,2>薄膜光学透明度基本上未发生变化，在可见光范围内透过率介于60- 70％之间，对近红外光透过率最高超过85％，而掺杂样品的光学吸收边与未掺杂相比出现了蓝移，可能与掺杂产生空穴载流子造成的Burstein-Moss效应 有关。 2.期刊论文 方俊.杨万莉.Fang Jun.Yang Wanli n型透明导电氧化物薄膜的研究新进展 -陶瓷2006(5) 透明导电氧化物(TCO)薄膜In2O3:Sn(ITO)和SnO2:F(FTO)都已经发展成熟.最近几年,对于TCO薄膜的研究又有了很多突破性的进展.ZnO基TCO薄膜,由 于其资源丰富,性能优异,大有替代ITO薄膜的趋势;发现了一些新的多元n型TCO薄膜材料,可以根据应用需求通过调节各化学组分的含量来改变其性能;开 发出具有低电阻率的多层复合TCO薄膜,可以拓展TCO薄膜的应用领域. 3.学位论文 裴志亮 ZnO基透明导电氧化物薄膜的制备及性能分析 2007 透明导电氧化物(TCOs)薄膜的基本特性包括：具有较大的禁带宽度(＞3eV)，可见光区高度透过率(＞80％)，高度的红外反射率(＞60％)以及较强的 微波衰减。目前，TCO薄膜主要包括SnO2、In2O3、ZnO及其掺杂物，它们被广泛应用于光电领域，如太阳能电池的透明电极、平板显示器装置、气体传感 器、光波导及红外反射窗口等。尽管In2O3：Sn(ITO)薄膜是目前应用最为广泛的薄膜，但其较高的使用成本、有毒及其在还原性气氛下稳定性较差等缺 陷却限制了其进一步的应用。相比之下，ZnO：Al(ZAO)薄膜不仅具有同ITO薄膜可比拟的光电特性，而且具有成本低、无毒及稳定性更高的优势，因此被 认为是ITO薄膜的强有力的替代者，具有广泛的应用前景。
　　 本论文侧重于ZnO基透明导电半导体氧化物薄膜的制备、表征、性能及其应用的研究。采用直流反应磁控溅射技术溅射合金靶材Zn/Al和 .Zn/(Al，Mn)，详细研究了各种工艺沉积参数：氧分压、沉积温度、工作气压等对ZnO：Al和ZnO：(Al，Mn)薄膜光电性能的影响；利用XRD、SEM、TEM、 XPS等分析手段对薄膜的组织结构及表面形貌进行了表征分析；并讨论了薄膜的光学特性及散射机制。
　　 ZnO：Al和ZnO：(Al，Mn)薄膜均呈现(002)择优取向，织构的形成可归结于(002)密排面在平衡态时具有最低的表面自由能。具有c轴织构取向的初始晶 粒在非晶的玻璃衬底表面形核，贯穿薄膜厚度范围内的柱状晶沿着垂直于衬底方向生长。薄膜内部呈现平行于薄膜表面的压应力，它是薄膜沉积过程中 所诱发的微观缺陷所致。对ZAO薄膜的光电子能谱(XPS)分析表明，Zn、O、Al元素在膜内分布均匀，且无Al单质存在，在晶界处没有大量的Al原子聚集 ，并且ZAO薄膜在普通玻璃上的界面扩散层要明显低于ITO，这无疑为在有机发光器件中用ZAO取代ITO提供了实验数据。
　　 薄膜的光电性能相互关联。载流子浓度的增加将导致薄膜吸收的增大，因此提高载流子迁移率而不是载流子浓度将是降低薄膜电阻率的最佳办法。在氧 分压2.6×10-2Pa、衬底温度为150℃时，薄膜呈现较为明显的柱状生长，具有较高的载流子浓度(6×1020 cm-3)、载流子迁移率(24cm2V-1s-1)及最低的 电阻率(～4.6×10-4Ω.cm)，并且表现良好的热稳定性。
　　 ZAO薄膜的载流子浓度超过1020cm-3数量级而呈现高度简并态，具有直接跃迁型的能带结构。实验中发现，随着载流子浓度的增加而出现能带宽化的现 象。根据BM效应，禁带宽度正比于N2/3，表明带隙宽化是最主要的过程，能带窄化效应并不明显。ZAO薄膜的色散关系与能级跃迁密切相关，在吸收边附 近趋势变化明显。折射率和消光系数均随着波长的增加而逐渐减小，之后变化趋于平缓。ZAO薄膜的PL谱表明，在紫外区存在较强的UV发射峰。
　　 通过施加适当的偏压及引入Al2O3过渡层等工艺措施，有效地降低了薄膜的方块电阻而又不损失其光学性能(～80％)，在柔性基片上成功地制备了低电 阻率的ZAO薄膜(8.4×10-4Ω.cm)。通过铝的掺杂效率和电子平均自由程的计算表明：对于TCO薄膜的载流子输运机制，离化杂质散射为最主要的散射机 制。
　　 以ZnO：Al(ZAO)薄膜为底阳极，制备出具有ZAO/NPB/Alq3/Al结构的有机发光二极管。I-V曲线表明其驱动阀值电压约为8 V；而在驱动电压为20V时，可 获得5000 cd/m2最大的发光亮度值；当电流密度为100A/m2时，发光效率约为3.0 cd/A。测试结果显示：ZAO薄膜是替代ITO薄膜的潜在阳极材料。
　 　 综上所述，ZAO薄膜所表现出的可与ITO薄膜相比拟的优异的光电性能及在等离子体中更加稳定、丰富的地球储量、无毒等优良特性，使得ZAO薄膜在某 些应用领域已成为ITO薄膜最佳的替代材料。因此，加大力度对ZAO薄膜的进一步研究，促使这种廉价质优的透明导电膜尽快走向实用化具有重要的现实 意义。 4.期刊论文 冯娴娴.赵小如.刘凯.刘波.赵亮.FENG Xian-xian.ZHAO Xiao-ru.LIU Kai.LIU Bo.ZHAO Liang 新型透 明导电氧化物薄膜Nb-TiO2的研究进展 -材料工程2009(9) 新型透明导电氧化物薄膜Nb-TiO2因其优异的光电性能成为当今研究的热门材料.本文详细阐述了Nb-TiO2薄膜的光电性能、影响Nb-TiO2光电特性的 因素与机理以及目前的研究进展、前沿动态等,着重讨论了载流子浓度及其散射过程对光学透过率和导电性能的影响. 5.学位论文 李达 P型透明导电氧化物CuCrO<,2>薄膜制备及物性研究 2009 透明导电氧化物(Transparent conducting oxides，TCO)被广泛的应用于平板显示器、触摸屏以及太阳能电池等领域。目前广泛研究的TCO材料包括 ZnO1-x，In1-xSnxO3，SnO2:F等均为n型半导体，关于p-TCO的研究报道却非常少。1997年，Kawazoe等报道了铜铁矿结构氧化物CuAlO2薄膜是一种性能稳 定的p-TCO材料，从此点燃了对铜铁矿结构氧化物的研究热潮。在铜铁矿材料体系中，Tate报道的CuCrO2通过在Cr为掺杂5％的Mg可以将电导率提高到 220Scm-1，是目前p-TCO材料中报道的最高的电导率，但是它的可见光透过率只有30％-40％。目前CuCr1-xMgxO2块体和薄膜已经被广泛研究，而且光电 性能均得到了很大的提高。在p-TCO材料的研究得到巨大进展的基础上，大量的关于透明p-n结的制备相继报道，如p-CuYO2:Ca/n-ZnO，p-CuAlO2/n- ZnO，and p-CuCrO2:Mg/n-ZnO等。
　　 本文结合固相反应方法与溶胶凝胶法成功制备了铜铁矿结构CuCrO2粉末及多晶块体。并通过脉冲激光沉积法成功制备CuCrO2薄膜。通过调整衬底温度成 功制备无定形态及高度c轴取向的CuCrO2薄膜。并通过建立非晶态半导体的能带模型解释了非晶态CuCrO2薄膜的导电机制，从理论上解释了非晶CuCrO2薄 膜具有较小电阻率的原因。在此基础上，通过调整脉冲激光能量密度进行了CuCrO2薄膜的制备及性能的研究。研究发现低能沉积的CuCrO2薄膜虽然生长 速度慢，但是结晶更好并且高度c轴取向，不过薄膜表面的岛状生长增大了CuCrO2薄膜的表面粗糙度。高能沉积的CuCrO2薄膜生长速度快而且表面平整 ，缺点是不能得到高度c轴取向的薄膜。通过对不同厚度的CuCrO2薄膜的透射光谱的研究，计算出了CuCrO2薄膜的折射率，而且其折射率的值显示 CuCrO2薄膜将会是一种非常有潜力的增透膜材料。通过对不同激光能量密度沉积的CuCrO2薄膜的电学性能的测试发现，激光能量密度对制备的CuCrO2薄 膜的能带结构有很大的影响，它将直接影响CuCrO2薄膜的费米的能级在禁带中的位置。而费米能级的位置将影响p-n结的电学性能，因此激光能量密度对 于p-n结的制备将是一个非常重要的参数。另外，本文还通过Cu-Cr-O复合靶材进行脉冲激光沉积CuCrO2薄膜的探索，并成功制备CuCrO2薄膜。而且使用 Cu-Cr-O复合靶材制备的CuCrO2薄膜要比相同条件下使用多晶CuCrO2靶材制备的CuCrO2薄膜电阻率小一个数量级。通过对Cu-Cr-O复合靶材制备的 CuCrO2薄膜的表面形貌的分析发现，高温沉积的CuCrO2薄膜的表面由尺寸均匀的片状纳米颗粒组成，因此这也提供了一种新的纳米CuCrO2颗粒薄膜制备 方法。
　　 本文同时进行的掺杂CuCrO2靶材及薄膜制备与物性研究。通过脉冲激光沉积法成功制备出高度c轴取向的Mg掺杂CuCrO2薄膜，并对其结构及光电性能进 行了研究。通过透射光谱的分析我们发现CuCr1-xMgxO2薄膜的可见光透过率随Mg含量的增加呈现微小的降低。但是CuCr1-xMgxO2薄膜的电导率却比未掺 杂的CuCrO2薄膜提高了接近四个数量级。本文也进行了Mn掺杂CuCrO2靶材及薄膜的制备及性能研究。通过溶胶凝胶法制备CuCr1-xMnxO2靶材，Mn的掺杂 量可达到20％而不出现任何杂相。通过对CuCr1-xMnxO2靶材的电学及磁性的研究，我们首次在此体系中发现的铁磁转变，转变温度为120K，将铜铁矿结 构氧化物延伸到稀磁半导体领域。并且通过Cr3+-O-Mn3+的双交换作用可以对CuCr1-xMnxO2靶材的电阻率以及磁性的变化做出解释，Cr3+-O-Mn3+的双交 换作用已经在LaMnCrO3体系中得到了广泛研究，本文的研究再一次证实了Cr3+-O-Mn3+的双交换作用的存在。CuCr1-xMnxO2薄膜也已经通过脉冲激光沉积 法成功制备，而且高度的c轴取向，相关电磁性能的测试还在进行中。
　　 在以上对于CuCrO2薄膜研究的基础上，本文还进行了透明p-n结的制备，并已经取得了初步结果。 6.学位论文 胡雪梅 透明导电氧化物半导体的制备及电学性质研究进展 2009 透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide，TCO)薄膜的研究最早开始于20世纪初，1907年Badwke