14 气固流化床反应器在煤化工过程中应用

新型气固流化床反应器及在煤化工过程中的应用 魏飞，罗国华，王垚,骞伟忠 （清华大学化工系绿色反应工程与北京市重点实验室，北京 100084） 关键词：多相催化，流化床，反应器 近年来我国化学工业达到了 7.3 万亿元产值，并以 30％的速率增长，带来对能源、资源及环境 的多重压力，化工过程技术中 70％以上是与颗粒－流体处理相关的，如何利用新型的流化床技术去 解决这些问题成为化学工程特别是反应工程研究的重要课题。而利用流化床技术解决目前煤化工过 程中的核心技术日益受到大家重视。自 1938 年 MIT 利用流化床反应－再生装置实现催化裂化过程 从而诞生石油化工以来，气固流化床技术由于具有床内传热、传质好，处理通量大、易大型化及可 实现固体的在线移入、移出等多相反应器，在化工、能源、材料制备、制药、食品等行业中得 到了广泛的应用，成为多相流反应器的重点研究领域。 本文就清华大学绿色反应工程与工艺近年来在煤化工领域利用新型流化床反应器所进行了一些 研究工作为基础，介绍多层构件湍动流化床、分区流化床反应-再生系统等几个新型的气固流化床反 应器在煤化过程中的应用，如乙炔氯化氢制氯乙烯单体、流化床甲醇制丙烯及流化床甲醇制芳烃等 过程。 1. 多层构件湍动流化床乙炔制氯乙烯过程 聚氯乙烯作为国内生产量和消费量最大的工程塑料，其需求量和生产量每年仍成上升趋势。我 国聚氯乙烯生产方法主要分为电石法和乙烯法两种，其中电石法生产的聚氯乙烯量占总量的 70%以 上，电石法生产 PVC 工艺中乙炔和氯化氢合成氯乙烯单体的过程是在氯化汞/活性炭催化剂上实现 的。 气固湍动流化床具有催化剂浓度高、处理能量大、床内传递行为好的特点，广泛应用于催化裂 化、灵活焦化、煤燃烧、丙烯腈、乙炔法醋酸乙烯、氧氯化法制氯乙烯、苯胺等过程中。对于这些 强放热及强吸热的湍动流化床反应器，床内传递行为同样会引起反应器效率极大的变化，对于有些 强放热反应，由于会达到湍动床内传热极限，会在流化床中出现与固定床相近的热点温度，从而使 一些对温度敏感的反应过程受到影响。为改善其性能，构件湍动流化床、新型分布器、新型旋风分 离器等多项技术应用于湍动流化床中，以解决其中的传递问题及颗粒处理问题。 相比于固定床，流化床中的颗粒对流传热会使其传热能力提高 3－6 个数量级，从而使床内温度、 浓度均匀，但也带来了床内返混严重。对于化工过程中大量以中间产物为目的产物的过程会带来收 率下降，而对于要求转化率高的过程则会使反应器的效率大大地下降。其解决方法是多层多段流化 床，并可实现段间的气固级间逆流、并流、顺流接触及级间变温、变压操作，从而使反应器的效率 大大提高。这其中一个核心的学术问题是稀相的气固两相流通过浓相的两相流时的流动特征及气固 分配问题。通过对流化床中流型转变、内构件对流动、传递的影响及床内相结构、混合行为的分析， 使得对湍动流化床中的流动及传递行为有了更为深入的认识，并经 10 余年的努力，提出了利用流化 床内气固传质传热好的优势及多段流化床制备可以控制返混，提高转化率的特点，提出多段流化床 乙炔氯化氢制氯乙烯工艺，并通过流化床催化剂载体的试验、催化剂失活及寿命评价、小型流化床 试验及反应器模拟、完成了微反、小试、中试和工业装置的全过程研究，实现了年产 10 万吨氯乙烯 多段流化床生产技术。 大型流化床生产氯乙烯的成功为解决汞催化剂提供了一种新的途径，如利用新型无汞催化剂与 流化床反应-再生反应器结合，可很好地解决无汞催化剂工艺中强放热、催化剂失活、催化剂在线更 新等核心的工程问题。 2. 流化床甲醇制丙烯过程（FMTP） 丙烯是全世界需求量第二大化学品。近年来，随着对丙烯衍生物的需求迅速增加，世界的丙烯 需求呈强劲增长趋势，但其主要生产技术是以蒸汽裂解制乙烯过程及催化裂化过程的副产物。未来 全球可能会面临丙烯资源短缺的问题。现有的丙烯生产技术虽然成熟度高，但是产品结构受到严重 限制，无法满足丙烯消费量快速增长的要求。 流化床甲醇制丙烯(FMTP)工艺的基本原理是甲醇在多级纳米结构择形分子筛催化剂的作用下 发生裂解反应，高选择性地生成目的产物丙烯，副产的其它低碳烯烃（乙烯、丁烯和戊烯）进入烯 烃转化反应器再次高选择性地转化为丙烯。采用构件多层湍动流化床分区反应器，便于准确控制反 应过程移热、催化剂再生及甲醇、烯烃转化过程不同阶段对反应器传递、返混及再生的要求，以便 达到高烯烃收率。根据甲醇制丙烯反应过程的特点，提出了多级逆流接触分区流化床反应器技术， 有效控制反应器内返混，可以减少氢转移、烯烃聚合等副反应，有利于提高目的产物丙烯的选择性； 独特的烯烃间转化反应器技术，可以独立调节主反应器和烯烃转化反应器的操作条件，使得各反应 器均工作于最佳状态，有利于提高目的产物丙烯的总收率，目前该技术已完成 2kg/hr 流化床热态试 验、3 万吨/年工业试验，并通过了技术鉴定。目前正在进行 FMTP-II 的试验，使得丙烯的收率拉近 MTO 的双烯收率； 3. 流化床甲醇制芳烃过程（FMTA） 芳烃是石油化工三烯、三苯平台化合物的重要组成部分，在国内每年的需求量超千万吨，主要 是从石油化工过程中的连续重整及蒸汽裂解过程中芳烃工段制得。发展一个由煤化工方法制备芳烃 的工艺路线对于煤的深度利用十分重要。甲醇制芳烃是将甲醇转化为芳烃的过程；是以煤为原料生 产化工产品的一条新的工艺路线，为甲醇的综合利用和芳烃的生产提供了新的路径。它是使甲醇在 适宜的温度、压力和催化剂存在的条件下，进行芳构化、烷基化、异构化、氢转移、脱氢环化、加 氢裂化等一系列化学反应，甲醇转化成苯、甲苯、二甲苯等主要产品及水、焦炭的生产过程。 甲醇芳构化过程需要催化剂含有酸性活性位进行甲醇脱水和烃类聚合生成长链烯烃物种的反 应；同时含有脱氢活性位，进行烃类的脱氢环化生成芳烃的反应。因此甲醇芳构化对催化剂的要求 是需要同时具有酸性活性位和脱氢活性位。由于该过程为强放热带催化剂失活过程，选择流化床反 应-再生系统会有十分高的效率。为了进一步提高甲醇芳构化过程总芳烃的收率，对甲醇芳构化过程 产物中低碳烃类的芳构化、液相产品中非芳烃的芳构化进行了考察；对苯/甲苯的甲醇烷基化和二甲 苯的异构化进行了研究；其研究结果表明，FMTA 的芳构化收率可超过 80％的芳烃收率，且对二甲 苯收率比石油路线高。同时还对甲醇芳构化过程采用相应软件进行了全局工艺模拟与优化，从而形 成了一套完善的工艺路线。目前清华大学已完成长周期催化剂试验，并完成了 2kg/hr 流化床反应- 再生连续运转试验，正在进行 3 万吨/年工业试验。