4.酸碱平衡

null §4 酸碱理论 §4 酸碱理论§ 4.1 酸碱质子理论概述 § 4.2 水的解离平衡和pH值 § 4.3 弱酸、弱碱的解离平衡* § 4.4 缓冲溶液 § 4.5 酸碱指示剂* § 4.6 酸碱电子理论与配合物概述 § 4.7 配位反应与配位平衡 §4.1　酸碱质子理论概述4.1.1 酸碱质子理论基本概念 4.1.2 酸和碱的相对强度 §4.1　酸碱质子理论概述null4.1.1 酸碱质子理论的基本概念 　　 酸：凡是能释放出质子（H+）的任何含氢原子的分子或离子的物种。 （质子的给予体） 碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子的物种。 （质子的接受体） nullnull2. 酸 → H+ + 碱例：HAc的共轭碱是Ac－ ， Ac－的共轭酸 HAc ， HAc和Ac－为一对共轭酸碱3. 两性物质 既能给出质子，又能接受质子的物质null(1) 酸碱反应是质子转移反应， 如HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。HF(aq)  H+ + F－(aq)H+ + H2O(l)  H3O+(aq)HF(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + F－(aq) (2) 水是两性物质，自身也可以发生质子转移H2O(l)+H2O(l)  H3O+(aq) +OH－(aq)H+ 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1)4. 酸碱反应特征null(3) 盐类水解 是酸碱的质子转移反应Ac－+H2O  OH－ + HAcH+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)NH4Cl水解 + H2O  H3O+ + NH3H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)NaAc水解null(4) 非水溶液中酸碱反应H+液氨中的酸碱中和反应H+NH4Cl 的生成null4.1.2 酸/碱的相对强度区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应” 例如：H2O可以区分HAc，HCN酸性强弱拉平效应：溶剂将酸或碱的强度的拉平作用，称为溶剂的“拉平效应” 酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子能力的强弱。 水对强酸起不到区分作用，水只能同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来null酸越强　其共轭碱越弱 碱越强　其共轭酸越弱　　选取比水的碱性更弱的碱，如冰醋酸为溶剂，对水中的强酸可呈现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：拉平效应与区分效应§4.2 水的解离平衡与溶液pH值4.2.1 水的解离平衡 4.2.2 溶液的pH值§4.2 水的解离平衡与溶液pH值null4.2.1 水的解离平衡 H2O (l) + H2O(l)  H3O+ (aq) + OH－(aq) 或： H2O (l)  H+ (aq) + OH－(aq)Kw— 水的离子积常数，简称 水的离子积null25℃纯水100℃纯水null4.2.2 溶液的pH值*§4.3 弱酸、弱碱解离平衡4.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡 4.3.2 多元弱酸的解离平衡 4.3.3 盐溶液的酸碱平衡*§4.3 弱酸、弱碱解离平衡null* 结 论⑴ 多元弱酸的解离分步进行，一般地 溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+) 或 pH 时可只考虑第一步解离。　 ⑵ 对于二元弱酸 ， 当 　时，c(酸根离子) ≈ 　，而与弱酸的初始浓度无关。 ⑶ 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与 c (H3O+) 成反比。 　§4.4 缓冲溶液 4.4.1 同离子效应 4.4.2 缓冲溶液 4.4.3 缓冲溶液pH值的计算 * 4.4.4 缓冲范围和缓冲能力§4.4 缓冲溶液null4.4.1 同离子效应 NH4Ac (aq) (aq) + HAc (aq) + H2O (l)  H3O+ (aq) +Ac– (aq) 平衡移动方向Ac– (aq) 同离子效应： 弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象null例：在 0.10 mol·L-1 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac (s) 的浓度为 0.10 mol·L-1，计算该溶液的 pH值和 HAc的解离度解： HAc(aq)+H2O(l)  H3O+ (aq)+Ac－ (aq) c0/ (mol·L-1) 0.10 0 0.10 ceq / (mol·L-1) 0.10 – x x 0.10 + x x = 1.8×10-5 c(H+) = 1.8×10-5 mol·L-1 pH = 4.74，α = 0.018%0.10 ± x ≈ 0.100.10 mol·L-1 的HAc溶液：pH = 2.89，α = 1.3%null50mLHAc-NaAc [c(HAc) = c(NaAc) = 0.10mol·L-1] pH = 4.74缓冲溶液 具有能保持本身pH值相对稳定性能的溶液（也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变pH值的溶液）4.4.2 缓冲溶液滴加1滴(0.05ml) 1mol·L-1 HCl滴加1滴(0.05ml) 1mol·L-1 NaOH实验50ml纯水 pH = 7 pH = 3 pH = 11 pH = 4.73 pH = 4.75null缓冲作用原理　　加入少量强碱：null 溶液中大量的A–与外加的少量的H3O+结合成HA，当达到新平衡时，c(HA)略有增加，c(A–)略有减少， 变化不大，溶液的c(H3O+)或pH值 可基本不变（变化不大） 加入少量强酸 溶液中较大量的HA与外加的少量的OH－生成A–和H2O，当达到新平衡时，c(A–)略有增加， c(HA)略有减少，　　　变化不大，因此溶液的 c(H3O+) 或 pH 值基本不变null⒈ 弱酸-弱酸盐 HAc－NaAc，H2CO3—NaHCO3　　 式中ceq (HA) ，ceq (A－)为平衡浓度，但是，由于同离子效应的存在，通常用初始浓度 c0(HA)，c0(A－)代之4.4.3 缓冲溶液pH值的计算nullnull2. 弱碱-弱碱盐 NH3 · H2O — NH4Clnull3. 多元弱酸酸式盐组成的缓冲溶液 NaHCO3 — Na2CO3 , NaH2PO4 — Na2HPO4 ⑴ 溶液为酸性或中性null⑵ 溶液为碱性应按水解平衡精确计算nullnull结论 ⑴ 缓冲溶液的pH值主要是由 或 决定的， ⑵ 缓冲溶液的缓冲能力是有限的； ⑶ 缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，c(HA) ，c(B)及 c(A－)或 c(BH+)较 大时，缓冲能力强；null例题 在 50.00ml 0.150mol·L-1 NH3 (aq)和 0.200 mol·L-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.100ml 1.00 mol·L-1的HCl ，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？解：加入 HCl 前4. 缓冲溶液的缓冲性能的计算null加入 HCl 后 NH3(aq) + H2O (l)  NH4+ (aq) + OH－(aq)加HCl前浓度/(mol·L-1)0.150-0.0020-x 0.200+0.0020+x x0.150 0.200加HCl后初始浓度/(mol·L-1)0.150-0.0020 0.200+0.0020平衡浓度/(mol·L-1)null* 4.4.4 缓冲范围和缓冲能力 缓冲溶液的选择和配制 原则： ⑴ 所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或 OH– 有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应； ⑵ 或 尽可能接近所需溶液的pH值； null§4.5 酸碱指示剂* 变色范围 酸色 中间色 碱色 甲基橙 3.1 ~ 4.4 红 橙 黄 酚 酞 8.0 ~ 10.0 无色 粉红 红 石 蕊 3.0 ~ 8.0 红 紫 蓝§4.6 酸碱电子理论与配合物概述§4.6 酸碱电子理论与配合物概述4.6.1 酸碱电子理论 4.6.2 配合物的组成和命名 null4.6.1 酸碱电子理论 Lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子 如 Fe3+ ，Fe，Ag+，BF3等 Lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子 如 :X－，:NH3，:CO，H2O: 等 Lewis酸 与 Lewis碱 以配位键结合 生成 酸碱加合物　　　　null••••••BF3 　+　 F－Cu2+ + 4 NH3null 4.6.2 配合物的组成和命名　　1. 配合物的组成　　配合物 是Lewis 酸碱的加合物 [Ag(NH3)2]+是Lewis酸Ag+和Lewis碱 NH3的加合物 Lewis酸称为形成体(中心离子)； Lewis碱称为配位体 配合物 形成 形成体与一定数目的配位体以配位键按一定的空间构型结合形成的离子或分子叫做配合物[Ag(NH3)2]+null形成体：通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，BⅢ，PⅤ…… 配位体：通常是非金属阴离子、离子团或分子， 例如：F-，Cl-，Br-，I-，OH-，CN-，H2O，NH3，CO…… 配位原子：与形成体成键的原子 单基配位体：配位体中只有一个配位原子 多基配位体：一个配位体具有两个或多个配位原子 例如：乙二胺（en）乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）null 乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）4–• •• •• •• •• •• •乙二酸根（草酸根）O O C C O O2–• •• •null配位数-配位原子数 单基配体：形成体的配位数等于配位体的数目； 多基配体：形成体的配位数等于配位体的数目与基数的乘积。例如：2+Cu2+的配位数等于4。null[Ca(EDTA)]2－ 或 CaY2－Ca2+的配位数为6， 配位原子是4个O 2个Nnull从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。 配盐的组成可以划分为内层和外层。配离子属于内层，配离子以外的其他离子属于外层。外层离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。形成体配位原子配体配位数null2. 配合物的化学式和命名配酸：×××酸 配碱：氢氧化××× 配盐：先阴离子后阳离子， 简单酸根加“化”字， 复杂酸根加“酸”字。null 配合物的命名原则配体名称列在中心元素之前，配体数目用倍数词头二、三、四等数字表示（配体数为一时省略），不同配体名称之间以“•”分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字。形成体的氧化值用带括号的罗马数字表示（氧化值为 0 时省略）。配体数 配体名称 合 形成体名称（氧化态值）以二三四等表示不同配体“•”分开以罗马数字Ⅱ Ⅲ Ⅳ等表示null先离子后分子，例如：K[PtCl3NH3]命名为三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3命名为氯化五氨•水合钴(Ⅲ)； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：[PtNH2NO2(NH3)2]命名为氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)； 先无机后有机，例如：K[PtCl3(C2H4)]命名为三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。配体次序null硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾 六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾 硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ） (三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁 三硝基•三氨合钴（Ⅲ） 乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ） §4.7 配位反应与配位平衡 §4.7 配位反应与配位平衡 4.7.1 配离子的解离常数和稳定常数 *4.7.2 配体取代反应和电子转移反应 *4.7.3 关于配合物稳定性的进一步讨论null4.7.1 配合物的解离常数和稳定常数 配合物解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数。例如：　null配合物的生成反应null配合物解离反应是配合物生成反应的逆反应null例题 室温下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L 0.030mol·L-1的NH3·H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3 和 的浓度。解：　　　　　　　　　　　　 c(NH3)大，预计生成 反应完全，生成了0.010 mol·L -1 。 很小，可略而不计nullnull4.7.2 配体取代反应和电子转移反应1. 配体取代反应 一种配体取代了配离子内层的另一种配体，生成新的配合物的反应称为配体取代反应。 将[M(H2O)n]m+中的H2O被取代，可生成新的配合物 例：血红色的[Fe(NCS)]2+中加入NaF反应如下：null2. 配合物的电子转移反应 有些配合物的生成反应伴随着电子的转移它的本质是氧化还原反应null 螯合物的稳定性　　螯合效应：螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定*4.7.3 关于配合物稳定性