掺锌纳米TiO2光催化性能研究

第 27卷第 3期 2010年 3月 印 染 助 剂 TEXTILE AUXILIARIES VoI．27 No．3 Mar．2010 掺锌纳米Ti O2光催化性能研究 喻红梅，丁欣宇，景晓辉 (南通大学化学化工学院，江苏南通 226007) 摘 要：以钛酸四丁酯、硝酸锌为主要原料，采用溶胶一凝胶法制备掺锌纳米TiO 微粒．以罗丹明B为目标降解物，考察了掺锌 纳米TiO 粉体的光催化活性．结果明：300 c焙烧 4．5 h时，得到的催化剂活性最高．在紫外光照射下，催化效果明显优于太阳光照射 (在紫外光下，pH值为 2时，用 1 g／L掺锌 2．7％纳米 TiO：光照 70 min，罗丹明 B的降解率接近 100％；在太阳光下，pH值为 10时，用4 L 掺锌 3．O％纳米 TiO：光照 120 min，罗丹明 B的降解率达93％)． 关键词：溶胶一凝胶；锌掺杂；纳米TiO：；光催化活性 中图分类号：TQ314．24*2 文献标识码：B 文章编号：1004—0439(2010)03—0035—04 Photocatalytic activity of Zn-doped TiO2 nanoparticles YU Hong—mei， DING Xin—yu， JING Xiao—hui (College of Chemistry and Chemical Engineering，Nantong University，Nantong 226007，China) Abstract： Nano—sized photocatalyst of Zn—doped TiO2 was prepared using titanium N—butoxide and zinc nitrate as materials by sol—gel method．The photocatalytic activity of nano Zn—doped TiO2 was evaluated by the photocatalytic decomposition of Rhodamine B．The resutts showed that photocatalytic activity was the highest by the heat treatment at 300 oC for 4．5 h．The catalytic effect of UV light was superior to that of sunlight．Nearly 1 00％ of Rhodamine B was degraded by 1 g／L 2．7％ of Zn-doped TiO2 under 70 min of UV light radiation and pH 2．93％ of Rhodamine B was degraded by 4 g／L 3．0％ of Zn—doped TiO2 under 1 20 min of sunlight radiation and DH 10． Key words： sol—gel；Zn—doped； nano—TiO2 photocatalytic activity 光催化降解有机物指有机物的水溶液在催化剂 的作用下辅以光照，使有机物得以快速降解．由于TiO 具有良好的化学稳定性、抗磨损性 、低成本和无毒等 特点而成为最具应用潜力的光催化剂．然而TiO：吸收 波长小于 400 nm，对可见光几乎没有吸收，对太阳光 谱的吸收少，导致目前 TiO 光催化过程需要人造紫外 光源，这大大限制了其实际应用．所以开发出能够被 可见光激发的光催化剂日益引起人们的兴趣．研究表 明，金属离子掺杂⋯、贵金属沉积_21、半导体复合l31和非 金属离子掺杂f 1等方法均能不同程度地延伸TiO 的 光谱响应范围，提高其光催化活性．但至今为止，金属 离子对 TiO：性能的影响还未取得一致的结果．本文通 过了凝胶一溶胶法制备掺锌纳米二氧化钛催化剂，并 进行罗丹明 B光催化降解试验，以探讨不同掺锌量 TiO 的光催化性能．同时，系统地考察了催化剂投加 量、掺锌量以及溶液pH值等因素对光催化降解反应 的影响． 1 试验 1．1 试剂与仪器 钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸锌(均为纯)，Tx— l0(工业级)，光反应器(自制，紫外线光源为 GGZ一300 收稿日期：2009—04—20 基金项目：江苏省高校自然科学基金(08KJD540002)、江苏省南通市应用研究计划项 目(K2006017)；南通大学自然科学研究项目(03040692) 作者简介：喻红梅(1977一)，女，江苏如东人，讲师，硕士，从事轻化工程专业教学与研究工作． 36 印 染 助 剂 27卷 w高压汞灯，主波长 365 nm)，TU1800STC型紫外一可 见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)． 1．2 掺锌纳米TiO 的制备 取 35 mL无水乙醇、8 mL冰醋酸、5 mL TX一10， 配成溶液 I，移取 22 mL钛酸四丁酯滴人溶液 I中，滴 加完毕后，继续搅拌 1．5 h．再取5 mL去离子水、15 mL 无水乙醇，配成溶液II，调节pH=3～4，将溶液II由分液 漏斗以 1滴／s的速度逐滴滴加到溶液 I中，滴加完毕， 继续搅拌 1．5 h，然后将溶胶密封静置陈化，形成凝胶． 将制得的凝胶样品于 106℃干燥8 h，然后放人马弗炉 煅烧，取出后再进行碾磨得到纳米TiO：粉体．重复上 述试验，将去离子水换成一定浓度的硝酸锌溶液，制得 掺锌量为 2．0％、2．5％、2．7％、3．0％、3．3％、3．5％(对TiO2 物质的量)的纳米TiO 粉体催化剂． 另外，光照强度是光催化性能的重要影响因素，受 试验条件的限制，太阳光强度无法控制．所以，本文同 一 考察因素是在相同太阳光照条件下完成的，不同考 察因素是在不同的太阳光照条件下完成的． 1．3 光催化剂的表征 采用德国 BRUKER公司 D8 ADVANCE型 X射 线衍射仪(CuKc~，-m)N定所制备催化剂的晶型，x射 线波长为0．154 06 nm． 1．4 光催化反应 用罗丹明B在水溶液中进行降解反应，以掺 锌纳米 TiO 光催化剂的催化性能．配 20 mg／L的罗丹 明溶液，将一定量的催化剂加入罗丹明 B溶液中，先在 黑暗中电磁搅拌 30 min，再在一定光照条件下，每隔一 段时间取样一次．取得样品再经高速离心机离心分离， 取上层清液，用紫外可见分光光度计在554 nm处测其 吸光度．求得降解率=(1 ／A o)x100％，其中，A。为初始 吸光度， 为 t min后吸光度． 2 结果与讨论 2．1 煅烧条件对掺锌 2．7％TiO 光催化性能的影响 2．1．1 煅烧温度 由图 l可知，掺锌TiO 催化剂的光催化活性时高 时低，但大体是煅烧温度升高，所得样品的光催化活 性均低于 300℃煅烧的光催化活性．由图2可见，当300 ℃时，锐钛矿型峰非常尖锐，在400～600℃也是以锐钛 矿型为主，但峰时宽时窄．在 650℃由锐钛矿型向金红 石型转变，存在一定混合晶相比例，也有比较良好的 催化效果．而 200℃下煅烧2．5 h，样品取出来时呈灰 色，估计是钛没有燃烧完全，所以没有考虑在 200℃下 煅烧．而 TiO 的光催化活性主要取决于其晶相组成、 晶粒尺寸、表面钛性质及表面酸碱中心等结构特征． TiO：有三种晶型(锐钛矿、金红石和板钛矿)，通常认为 锐钛矿是活性最高的一种晶型，其次是金红石型，而板 钛矿和无定形TiO 没有明显的光催化活性l5j．因此，煅 烧温度为300℃时光催化降解的效果最好． 100 80 60 莲4o 20 0 l0 3O 5O 70 降解时问／min ■一30o℃；●一400 qc；▲一 5o0℃；V一600℃；◆～ 650℃ 煅烧 2．5 h 图 1 煅烧温度对掺锌 TiO 光催化活性的影响 · tTiO (锐钛矿) l— cTiO (金红石) ～ ． 1i ．￡ 一．．．65o oc lU 20 3U 4O 50 60 70 8U 20／(。) 图 2 掺锌 TiO 在不同煅烧温度下的XRD衍射图谱 2．1．2 煅烧时间 由图3可看出，催化剂煅烧时间不同，光催化活性 相异．原因为随着煅烧时间的延长，锐钛矿与金红石的 比例影响了光催化活性，在 4．5 h时锐钛矿与金红石的 比例达到了最佳值，使得催化剂光催化活性最高．大于 4．5 h，催化剂光催化活性又降低，因为煅烧时间继续延 长，TiO 晶粒也逐渐增大，光催化活性反而降低． 1oo 80 旃 60 莲40 20 0 IO 3O 50 70 降解时间／min ●一2．5 h；●一 3．5 h；▲一 4．5 h；V一 5．5 h；◆一6．5 h 300 oC煅烧 图3 煅烧时间对掺锌纳米TiO 的光催化活性影响 由图4可以看出，煅烧时间不同，二氧化钛的晶型 3期 喻红梅，等：掺锌纳米 TiO：光催化性能研究 在不断发生变化，说明锐钛矿与金红石的比例发生改 变．因此，适当的热处理时间有利于提高掺锌TiO 的 光催化活性．从节能降耗及提高样品的光催化活性考 虑，将热处理时间定在 4．5 h． oTiO (金红石) ． t ． ⋯ ● 1 - u． ⋯ ． 1 ．▲ ． 1 ^． J ⋯ - ● - n ● ⋯ - — —— — —JL ——— ^—— _ ———^—— 。 一 ．5 h ．5 h ．5 h ．5 h ．5 h lU 2U 3U 4U 5U 60 711 80 2o／(。) 图4 掺锌 TiO 在不同煅烧时间下的 XRD衍射图谱 2．2 紫外光下掺锌纳米 TiO：的光催化活性 2．2．1 催化剂用量 由图 5可看出，催化剂用量为 1 g／L时，光催化活 性最高，降解率最高．在60 min时，罗丹明B降解率达 到99．5％．相同条件下，催化剂用量>1 g／L时，可能是催 化剂用量过多，对光源产生的遮蔽作用增~llt61，引起光 散射，影响溶液的透光率，从而减慢了反应速度． 1蓁 loo 80 谆 60 莲40 20 0 10 30 50 70 降解时间／min ■一 2．0％；●--2．5％；▲一2．7％；V一3．0％；◆-- 3-3％；41-- 3．5％ 图 6 紫外光下掺锌量对光催化活性的影响 研究表明：当掺杂适量锌离子时，TiO：粒子能够吸 收较宽范围的光辐射，有利于电荷载流子的产生，提高 光催化活性；超过最佳掺杂量时，沉积在表面的掺杂 锌会阻碍能量的传递，成为电荷载流子的复合中心，而 且掺锌量过高可能使掺杂离子在晶格中达到饱和而 产生新相，减少了TiO 有效表面积，并会减少 TiO：对 光的吸收，从而降低光催化效率．【7J图6中，当掺锌量为 2．7％时，催化效果最好，70 min时降解率接近100％． 2．2-3 溶液 pH值 从图 7中可以看出，原溶液 pH=6，pH<6时，催化 效果都较好，且随着酸性增强，降解速率提高，TiO 的 等电点大约是 6[8】，在水中能生成钛醇键，在弱酸性溶 液中，TiO 表面主要是 TiOH2~,形成质子化，其表面带 有正电荷，对光生电子向TiO 表面转移有利，掺锌后 TiO 的等电点可能发生了变化，掺锌2．7％TiO 等电 点可能在 6 1O，溶液 pH在等电点附近时，光催化效 果较差，离等电点较远时，催化效果好，但总体来说，在 酸性条件下的降解效果比碱性条件下好．当pH=2时， 降解效果最好． 100 8O 薄 60 蓬 0 20 O 20 4O 6O 降解时间／min ■一pH=2；●一pH=4；▲一pH：6；V—pH=lO；◆一pH=8 掺锌2．7％纳米 TiO：1 g／L 图7 紫外光下溶液 pH不同对光催化效果的影响 2．3 太阳光下掺锌纳米 TiO 的光催化活性 2．3．1 催化剂用量 在太阳光下催化剂用量对光催化活性的影响见 图 8． 7O 冰 50 旃 莲30 l0 O 20 60 lOO l40 降解时间／rain ■一 1 L；●一2 L；▲一3 L；V—_4 L；◆一5 L；．一—_o g／L 掺锌 2．7％纳米 TiO 图8 太阳光下催化剂用量对光催化活性的影响 由图8可以看出，总体降解率比紫外灯照射下低 得多，因为太阳光中的紫外线只占4％～6％，但催化剂 38 印 染 助 剂 27卷 除利用了4％～6％的紫外光，还利用了94％～96％的可 见光，催化剂用量为 l g，L和0 g／L时，降解效果均很 差，可能是催化剂用量太少，太阳光产生的光子能量 不能够被充分利用；5 g／L时，降解效果又降低，原因是 催化剂用量太多，对光线产生屏蔽作用，导致光催化 效果变差．催化剂用量为4 g／L时光催化活性最高． 2-3．2 掺锌量 太阳光下掺锌量对光催化活性的影响见图9． 1oo 80 旃 60 蓬 4o 20 O 2O 60 100 140 降解时间／min 一--2．0％；●一2．5％；▲-- 2．7％；V--3．O％；◆--3．3％； 一 3．5％ 图 9 太阳光下掺锌量对光催化活性的影响 由图9可以看出，在掺锌量为2．0％一3．0％时，催化 剂的光催化活性随着掺锌量的增加，催化效果提高．当 大于 3．0％，催化活性又开始下降，因为随着掺锌量增 大，锌会以氧化锌的形式包裹在TiO 的表面，从而降 低 TiO 的催化活性． 当掺锌量为 3．0％时，TiO 的光催 化活性最高，降解率达 93％． 2．3-3 溶液 pH值 溶液 pH值不同对光催化效果的影响见图 1O． 冰 谢 整 世 降解时间In]in ~--pH=2；~--pH=4；▲～pH=6；V—pH=8；◆一pH=l0 掺锌 3 0％纳米TiO24 g／L 图 1O 溶液 pH值不同对光催化效果的影响 由图10可以看出，溶液为强酸性时，催化降解效 果较好．从上文得知，掺锌后TiO 的等电点可能发生 了变化，掺锌 3．0％TiO 等电点可能在6～8，pH=6和8 时溶液降解率低，pH=10时降解率较高，因为溶液pH 在等电点附近时光催化降解效果不好．此外，pH较低 时，TiO：因表面质子化而带有正电，这对光生电子向表 面迁移有利，同样，当pH较高时，表面的 OH一浓度较高， 有利于空穴向颗粒表面迁移，因此，在较高或较低的 pH值条件下，都有可能出现最高的光催化速率． 1 另外，Bahanamann研究发现，随体系pH值的增大， 反应速率增大，但增大幅度与光强度有关，当光强度较 大时，随pH值的增加，反应速率略有增大；当光强度较 小时，反应速率随pH值的增大而急剧增加，这也解释 了相同pH值在紫外灯照射和太阳光照射下对溶液 光催化影响不同的原因． 3 结论 (1)在 300 oC下煅烧 4．5 h得到的催化剂光催化效 果比较好，且随着煅烧温度的升高，光催化效果降低． 在同一温度下，煅烧时间不同，催化剂的光催化效果也 不同． (2)在紫外光下的催化降解效果明显优于太阳光 照射下的催化效果．在紫外光下，最佳催化条件是掺锌 2．7％纳米TiO l g／L，pH为2，光照70 min降解率接近 100％；在太阳光下，最佳催化条件是掺锌 3．0％纳米TiO： 4 g／L，pH为10，光照 120 min降解率达到93％，虽然降 解时间长，但也说明了掺锌 3．O％纳米TiO：光催化剂在 太阳光下有一定的实际应用潜力． 参考文献： [1] 袁文辉，毕怀庆，韦朝海．锌掺杂对纳米 TiO 光催化活性的影响[J】． 华南理工大学学报：自然科学版，2004，32(3)：30—32． f2] SUNG—SUH H M，CHOI J R，HAH H J,et ．Comparison of Ag deposi— tion effects on the photocatalytic activity of nanoparticulate TiO2 under visible and UV light irradiation[J]d Photoehem．Photobio1．A Chem，20O4， 163(1-2)：37—44． 【3】 施利毅，李春忠，古宏晨，等．SnO —TiO：复合颗粒的形态结构及其光 催化活性[J】．化学物理学报，2000，13(3)：336—342． [4】 ASAHI R，MORIKAWA T，OHWAKI T，et a1．Visible light photocataly— sis in nitrogen-doped titanium oxides[J]．Science，2001，293(5 528)：269 - 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