高温压电陶瓷材料研究进展

化 工 进 展 CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2008年第27卷第1期 高温压电陶瓷材料研究进展 李庆利，曹建新，赵丽媛，吕剑明，范冠锋 (贵州大学化学学院，贵州贵阳550003) 摘要：随着高新技术的迅速发展，对压电器件工作温度的要求越来越高，因此高温压电陶瓷材料成为近几年研 究的热点之一。介绍了国内外学者对钙钛矿结构、钨青铜结构和铋层状结构压电陶瓷进行改性，获得一系列高温 压电陶瓷材料的研究现状。展望了高温压电陶瓷材料的发展前景，并对其今后的研究方向提出了建议。 关键词：高温压电陶瓷；改性；钙钛矿结构；钨青铜结构；铋层状结构 中图分类号：TM282 文献标识码：A 文章编号：l000—6613(2008)01一0016—05 Iksearchprogressinhightemperaturepiezoceramics 上JQf，捌i，(MD垅口，Ⅸ切，zH40L纱”口门，￡【，历口门mj，曙，翩ⅣG材口咖，zg (CollegeofChemicalEngine谢ng，GuizhouUnivers时，Guiyang550003，Guizllou，China) Abstract：AlongwiththerapiddeVelopmentofhigh_technoIogy，theoperationternpera眦ofpiezoelecmc deVicesaregettinghi曲eraIldhigher，consequently，thehi曲ternpemturepiezocemmicshaSbecomeoneof theresearchfocusesofpiezoceramics．Inthispaper，tlleresearchstatusofmodifiedpemVskite，tu：ngsten bronzeandbismum1ayers仃uctureofhi曲tempera嘶piezoceramicsisin仃oduced．Theprospectofthe hightemperaturepieZoceramicsispresented，arldsuggestionsforits如tureresearcharemade． Keywords：hightemperaturepiezoceramics；modification；peroVskitestmcture；tungstenbronze stmcture；Bi—layerstmcture 作为一种新型功能材料，高温压电陶瓷被广泛应 用于航空航天、核能、冶金、石油化工、地质勘探等 许多特殊领域。但是，目前商业化应用的锆钛酸铅体 系压电陶瓷的居里温度一般在250～380℃，由于热 激活老化过程，其安全使用温度被限制在居里温度的 l／2处。压电性能优良，使用温度低于400℃的高温 压电陶瓷材料已经不能满足当前高新技术发展的要 求。此外，商用高温传感器所采用的压电材料仅限于 LiNb03等单晶材料，生产工艺复杂，价格极其昂贵， 而且国内目前尚无性能优良、使用温度高于350℃ 的高温压电陶瓷传感器产品，国外对这类器件的研究 报道也很少【l_4】。因此，高温压电陶瓷材料成为近几 年来研究的热点，各种新成果、新技术不断涌现。本 文综述了高温压电陶瓷材料的最新研究进展。 1 钙钛矿结构高温压电陶瓷材料 2．1改性钛酸铅压电陶瓷 纯钛酸铅在常温下为四方钙钛矿型结构，介电 常数小，压电性能高，压电各向异性大，居里温度 高(％=490℃)，因而适于在高温下工作。但是， 由于纯钛酸铅陶瓷难以烧结，当晶体冷却通过居里 点时，在内应力作用下易自行开裂；大的轴向比率 使得其矫顽场大，难以极化。为此，很多研究者采 用掺杂形成固熔体的来解决这一问，并取得 了较好的研究成果(见表1p_1纠)。 宴伯武等【5】选用居里点较高的复合钙钛矿型化 合物Pb(C“9Nb2／9W3，9)03(死=495℃)对PbTi03 进行B位取代，并掺杂适量Mn02抑制晶粒的过分 生长，以形成均匀细密的内部结构，制备了 0．2PCNW．O．8PhMn02陶瓷。这种陶瓷材料在 萨1。0％时，系统奴可达0．45，死≥480℃，矗在200 收稿日期：2007一07一13：修改稿日期：2007一08一13。 基金项目：贵州省优秀科技教育人才省长专项基金(2005．111)及贵 州省科技攻关计划项目[黔科合GY字(2006)3030]。 第一作者简介：李庆利(198l一)，男，硕士研究生。E—rmil pic-ql@yalloo．com．cn。联系人：曹建新，教授，硕士生导师，主要从事 高性能无机材料研究。电话085l一4733010；E—mailjxcao船u．edu．cn。 万方数据 第1期 李庆利等：高温压电陶瓷材料研究进展 左右变化，是一种很有前途的，压电性能优良的高 温高频压电陶瓷材料。 Jiang等№j采用传统混合氧化物法，选用 (Bil／2Nal／2)(Inl／2Nbl／2)03对钛酸铅进行A、B位同 时取代，获得了居里点为446℃的0．2BNIN．0．8PT 陶瓷，其使用温度350℃，氟=0．36，‰=0．11。这 种材料较高的居里点及优异的压电性能，对在汽车 工业中开发和制备高温传感器具有重要意义。 Cheng等【7】将PbTi03同BiGa03复合，采用传统陶 瓷工艺获得了四方相结构的低铅含量0．2BG．0．8PT 陶瓷(咒=450℃)。为进一步提高居里点，Cheng 等【8】在媚G．(1一x)PT基础上进行了Fe的B位取代， 获得了组成为O．4Bi(Gao．4Feo．6)03．0．6PbTi03的陶 瓷，居里点提高到540℃。这种陶瓷材料虽具有很 强的铁电性能，但在居里点提高的同时，压电常数 亦有所降低。Eitel等【9J首次将PbTi03同Bisc03复 合，制备出具有高居里点，压电性能优异的 0．36BS．0．64PT陶瓷(死=450℃，以3=460pC／N)。 zhang等[10_11】以Pb304和Bi203为助溶剂，采用传 统高温溶液晶体生长法获得了组成为 0．34BS．0．66PT的四方相单晶体(死：460℃，鸸3= 200pC／N)，并在此基础之上，引入了Mn2+，以提 高高温电阻率和RC时间常数。但由于Mn2+的硬化 效应导致了居里温度和压电活性的降低。Feng等【l2j 采用传统固相烧结反应法合成了相组成位于准同型 变晶相界(morpho缸．opicphaseboundary，简称MPB) 附近，具有纯钙钛矿相结构的高居里点BSPT陶瓷， 发现在PbTi03摩尔分数为64．5％时可达到最优的压 电性能(民=438℃，吨3=500pC／N)。Eitel等M 的研究也得到了同样的结果。可见， B“Me)03．PbTi03(Me代表Sc、Y、Fe、Gh、IIl等金 属元素)压电陶瓷体系，具有居里点高(死>400℃)， 压电性能优异，温度稳定性好，能够在更高工作温 度下使用等优点；对钛酸铅进行掺杂取代改性时， A位取代量大且对死下降影响较大，而B位取代 量少且对死下降影响较小【6’14_16|。 表1改性PbTi03高温压电陶瓷体系的压电性能 1．2 PZT基多元系压电陶瓷 Pb(zr，Ti)03(PzT)压电陶瓷材料由于具有优 异的压电性能，是目前应用最广泛最成功的压电陶 瓷材料之一，已被广泛用于制作压电驱动器、传感 器、滤波器、微位移器、压电陀螺等电子元器件。 当锆钛摩尔比Zr：Ti=53：47时，PzT处于三方相和 四方相之间的MPB区域，此时材料的铁电压电性能 较好，但居里点为330℃左右，安全使用温度更低， 使其应用只能局限在较低温度区域【l¨。研究表明， 将具有AB03型钙钛矿结构，且居里点较高的化合物 与PzT形成多元系固溶体，可使压电性能在较高温 度范围内保持稳定的同时，又不发生结构相变，即 具有较高的居里点。王守德等【l剐在二元系PzT压电 陶瓷的基础上，引入了第三组元B“Cul／2W1也)03 (乃=1200℃)，制备了0．95PZT．0．05Bcw压电材料， 压电常数巩，高达720pC／N，居里点为325℃，且在 较高的温度下仍然保持良好的压电性能。 由PbZ内，．PbTi03二元系固溶体相图可知，在 相界附近(zr：Ti=53：47)，材料具有较大的压电 活性，而材料的居里温度与体系中的组分及其相对 含量有关，当居里温度较高的组分所占比例较大时， 系统具有较高的居里温度。因此，根据不同的应用 需求，结合Pbz幻3一PbTi03二元系固溶体相图及各 压电性能与组成关系曲线，在一定范围内通过调整 Zr／Ti比，以提高材料的居里点，对开发新型高温压 电陶瓷材料无疑是很好的途径。 2钨青铜结构高温压电陶瓷材料 钨青铜结构压电陶瓷具有自发极化大、居里温 度较高、压电介电常数较低、光学非线性较大等特 点，是一类很有前途的电光晶体材料。此外，铌酸 盐钨青铜结构化合物作为重要的高温压电陶瓷材料 万方数据 ·18· 化‘ 工 进 展 2008年第27卷 备受重视。偏铌酸铅PbNb206具有四方钨青铜结构， 较高的居里温度(死=570℃)，低的品质因数乏}m， 且在接近居里点时不易退极化，吨3协】值较大，纵向 机电耦合系数远大于横向和平面机电耦合系数，因 而特别适合用于制备耐高温的换能器u9-21】。但在烧 结和冷却过程中，由于晶粒异常生长和相变引起较大 的体积变化，导致急冷时极易变形开裂、致密化程度 降低以及难于极化。而且正交铁电相只能通过适当的 热处理后才能获得，最终使材料制备非常困难。为避 免上述问题，近几年国内外学者分别对P扑晚06进行 了Mn、La、Ba、Ca、Ti、Cr203、Y203、Sm203、 Ce02等掺杂改性，取得了较大进展(见表2【22—23J)。 Venet等【221采用固相反应法对PbNb206进行Ti 改性，获得了可在高温高频环境下工作的PTN系压 电换能器材料(死>530℃)，且相对密度也有了 较大提高。周静等123J采用Cr203、Y203、Sm203、 Nd203、Ce02对PbNb206进行掺杂改性。结果表明， Sm203掺杂P"曲206陶瓷的压电性能最好，居里温 度达到420℃，可满足350℃的高温环境下使用； 而采用一定量的Ce02掺杂改性，使材料的居里温 度提高到600℃以上，使PbNb206系陶瓷可广泛应 用于400℃以上的高温领域。 表2 改性PbNb206高温压电陶瓷体系的压电性能 偏铌酸铅具有较大的应用前景，钨青铜结构铁 电体种类众多，进一步对具有高居里点的钨青铜结 构铁电体进行改性以及理论基础研究，是获得性能 优异的钨青铜结构高温压电陶瓷体系的重要途径。 3铋层状结构高温压电陶瓷材料 铋层状结构铁电体(Bismuthlayerstructured fen．oelec订ic，简称BLsF)是一种非常有潜力的无 铅高温压电陶瓷材料，化学通式为(Bi202)’2+． (A。．1B。03。+1)2一，它由(Bi202)’2+层和钙钛矿层 (A。．1B。03。+1)2_按一定规律共生排列而成，此处A 为适合于12配位的1、2、3、4价离子或它们的复 合，B为适合于八面体配位的离子或它们的复合， m为小于5的整数，对应钙钛矿层内的八面体层数。 与锆钛酸铅陶瓷相比，BLSF具有介电常数、烧结 温度以及老化率均低，电阻率高，机械耦合系数各 向异性明显，居里温度高(％>500℃)，谐振频 率的时间和温度稳定性好等特征，因此该类材料特 别适合用于制作滤波器和高温高频领域内的压电器 件。但是，此类陶瓷的缺点也非常明显：一是鼠 高，难于极化，需要高温极化；二是由于晶体结构 特性导致自发极化转向受二维限制，使得材料的压 电活性低，因此提高此类材料的压电活性成为近几 年的研究热点。这类研究工作通常在两个方面进行： 一是采用掺杂取代改性；二是采用促使晶粒定向生 长的工艺改性，如热锻(hot-forging，简称HF)、 热压(hot-pressing，简称HP)、模板及反应模板晶 粒生长法(templatedgraingrowth，简称TGG； reactivetemplatedgraingrowth，简称RTGG)等。 3．1掺杂改性 如表3[24—25，301所示，黄宣威等‘241利用Na、Ce 复合取代CaB讯i4015中A位的Ca，获得Cao弦 (NaCe)o．04Bi4Ti4015陶瓷。也有人【25J通过对BLsF进行 A、B位同时掺杂改性，得到了较高压电活性和较高 居里温度材料，如对Bi3TiNb09进行A、B位同时掺 杂改性：利用胛(Til：，z(w6+)=2：l取代B位的Nb5+， 利用K+取代1／6的Bi3+而获得Bi2Kl／6Bi5／6Ti们W1／309 陶瓷；按照同样的取代方式，可得到 Bi2Kl／6Bi5／6Ti，ra加W1／309陶瓷。X射线衍射证明以上两 物质均为正交结构，并与Bi3TiNb09的结构相类同。 表3改-性铋层状结构高温压电陶瓷体系的压电性能 (口代表空位) 从提高材料压电活性角度讲，A位取代改性的 效果远比B位取代改性效果明显，但掺杂改性在提 高材料压电活性的同时，居里温度也大大降低【26|。 Subbamo【27J认为居里温度的高低与取代离子的半径 和电负性有关，随取代离子半径增大而降低，随取 代离子电负性升高而增加。Yan等【28_删J指出在A位 万方数据 第1期 李庆利等：高温压电陶瓷材料研究进展 ·19· 引入适量的空位可提高压电活性及居里温度，其原 因被归结于材料内部沿自发极化轴方向张应力作用 的结果。贺连星等【30J在Cal。州aCekBi4Ti4015体系 中引入适量的A空位，使材料的％提高到866℃， 名3提高到20pC／N。 3．2工艺改性 传统陶瓷制备工艺制备的BLSF陶瓷压电活性 低，致密性差，极化电场高。利用晶粒定向技术， 控制陶瓷的纹理得到所需要的晶粒取向，使陶瓷晶 粒择优定向排列，可使材料在某一方向具有所需的 最佳性能。通常有两种技术：一是热处理技术(HF、 HP等)，它充分利用高温下晶粒内部位错的运动和 晶粒晶界的滑移，提高材料在某方向上的压电性能； 二是以陶瓷粉体的颗粒形貌为基础，利用局部规整 反应(TGG、IⅡGG)制备晶粒取向陶瓷。表4【311 列出了普通烧结法与晶粒定向技术制备的 CaBi4Ti4015陶瓷性能比较。此外，成型方法、热处 理条件、样品形状等工艺条件对BLSF陶瓷性能亦 有较大影响。 表4晶粒定向技术与普通烧结法陶瓷性能比较 晶粒定向技术虽改性效果明显，但目前尚不能 适合工业化生产需求，如何简化工艺有待继续研究。 再者，对近几年研究和开发的软溶液制备技术(溶 胶．凝胶法、水热法和共沉淀法)也应给予重视，此 技术被认为是21世纪制备高性能压电陶瓷材料的 先进技术。 4 结 语 作为高温压电陶瓷材料，必须在较高温度下不 发生结构相变而影响其压电性，且各向性能参数具 有较优异的高温使用特性，才能长期处于高温状态 下工作而稳定可靠。 近几年来，高温压电陶瓷材料的研究和开发取 得了很大进步，得到诸多具有实用前景的高温压电 陶瓷体系，但还存着不足，仍需做大量的研究开发 工作。一是着重在陶瓷体系的MPB附近进行研究， 对现有高温压电陶瓷体系作进一步的掺杂改性，弄 清取代离子的化学特性(半径、电负性、价态、核 外电子排布)及加入合适的添加剂对居里温度和其 它压电性能的影响；二是研究结构与性能之间的关 系，改进传统制备技术。开发新的陶瓷制备技术， 控制晶粒取向，使晶粒择优定向排列，从而获得在 某一方向具有所需最佳性能的压电陶瓷材料。贵州 大学化工学院在前人的理论和实验基础上，以提高 居里温度为目标，也开展了PZT基压电陶瓷的改性 研究，取得了一定的成果。作为一种新型功能材料， 高温压电陶瓷将有着广阔的应用前景。 符号说明 南3，如I——纵向压电应变常数，C／N 丘——矫顽电场强度，V／m G33——压电电压常数，Vm甜 恐3——纵向机电耦合系数，量纲为l 廓——平面机电耦合系数，量纲为1 ‰——厚度伸缩振动机电耦合系数，量纲为l Qm——机械品质因数，量纲为1 ％——居里温度，℃ t驴——介电损耗，量纲为1 矗——相对介电常数，量纲为1 参考文献 [11ParkSE，Sl们utTR．Chamcteristicsofrelaxor-basedpiezoekcmc siIlglecrystalsforuitmsonictr觚sducers[J】．尼毖z}矾删面掰∞ 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PROGRESS 年，卷(期)： 2008，27(1) 被引用次数： 1次 参考文献(31条) 1.Park S E.Shrout T R Characteristics of relaxor-based piezoelectric single crystals for ultrasonic transducers 1997(05) 2.Schulz M J.Sundaresan M J.McMichael J Piezoelectric materials at elevated temperature 2003(11) 3.张丽娜 Bi4Ti3O12系高温压电陶瓷材料的制备、结构和性能研究[学位论文] 2005 4.Zhang S J.Clive A R.Thomas R S Recent developments in high Curie temperature perovskite single crystals 2005(04) 5.晏伯武.林汝湛.张海波 高温高频用改性PbTiO3压电陶瓷材料的研究[期刊论文]-压电与声光 2005(04) 6.Jiang X P.Chan H L W.Newnham R E Properties of PbTiO3-(Bi1/2,Na1/2) (In1/2,Nb1/2)O3 piezoelectric ceramics with high curie temperature 2003(22-23) 7.Cheng J R.Zhu W Y.Nan L Fabrication and characterization of xBiGaO3-(1-x)PbTiO3:a high temperature reduced Pb-content piezoelectric ceramic 2003(13-14) 8.Cheng J R.Meng Z Y.Cross L E High-field and high-Tc piezoelectric ceramics based on Bi(Ga,Fe)O3- PbTiO3 crystalline solutions 2005(08) 9.Eitel R E.Randall C A.Shrou T R New high temperature morphotropic phase 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　　 本文重点探索BiScO3改性压电陶瓷准同型相界附近组成的结构和性能，研究BiScO3对BaTiO3的掺杂改性使其介电峰展宽作用，具体的研究工作主要包括 以下三个方面：
　　 (一)BiScO3改性钙钛矿陶瓷准同型相界附近组成、结构和高温压电性能
　　 根据准同型相界附近容限因子与PbTiO3含量的规律，归纳总结出二元Bi基和Pb基体系准同型相界范围的方程，并在Co掺杂BiScO3-PbTiO3(BS-PT)体系中 得到应用。Co掺杂BS-PT陶瓷在准同型相界附近获得较高相转变温度Tm(～470℃)，但是其压电性能有显著降低；通过对该最佳性能组成点进行Nb掺杂改 性，发现Nb的掺入导致施主掺杂，在0.5mol％的掺杂量时获得最佳铁电压电性能：d33=390pC/N，kp=0.52，Tm=451℃。
　　 分别引入第三组元Pb(Sc1/2Nb1/2)O3(PSN)和Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(PZN)到BS-PT体系中，研究了三元体系在其准同型相界附近陶瓷组成的电学性能。在BS- PT-PSN体系中，PSN的加入使陶瓷的压电性能有显著降低，而且同样导致了体系的相转变温度Tm的显著降低；而在BS-PT-PZN体系中，当PZN掺入量为 5mol％，在组成0.35BS-0.60PT-0.05PZN时获得最佳的铁电压电性能：d33=490pC/N，kp=0.57，Tm=417℃；在此基础上，用Mn掺杂对该组成进行改性研究 ，发现少量的Mn掺杂导致“变软”和“变硬”双重特性，提高了Tm、d33、Qm和电阻率，降低了介电损耗，获得了一种新型的高温压电陶瓷体系，其压电 性能为：压电常数d33=560pC/N，平面机电耦合系数kp=0.59，机械品质因子Qm=130～460，电阻率为2.3×1011Ω·cm和高的相转变温度Tm=436℃。
　　 (二)BiScO3改性高温压电陶瓷的机制研究
　　 压电性能的温度稳定性是压电陶瓷器件的一个重要参数。本文从BiScO3改性陶瓷的相结构、电畴和电畴运动的角度来分析压电陶瓷的温度稳定性的内在 机制，结果表明，压电陶瓷温度稳定性主要决定于90°电畴稳定性，不同相结构稳定性的差异是由其晶体内占主导的畴类型不同而导致的。
　　 (三)BiScO3在高工作温度介质陶瓷中的作用
　　 本文以BiScO3改性BaTiO3体系为基体，通过引入PbTiO3组元，获得了较宽的温度范围内容温特性很好的陶瓷体系0.80BT-0.10BS-0.10PT，其1kHz下介电 常数在1600～2300之间，容温变化率在-30～180℃或更高保持在≤±15％范围内，室温电阻率ρv达到5.2×1012Ω·cm，具有良好的绝缘性能。 2.期刊论文 顾大国.李国荣.郑嘹赢.曾江涛.丁爱丽.殷庆瑞.GU Da-Guo.LI Guo-Rong.ZHENG Liao-Ying.ZENG Jiang-Tao.DING Ai-Li.YIN Qing-Rui 锰对改善CaBi4Ti4O15高温压电陶瓷性能的研究 -无机材料学报2008,23(3) 采用固相法制备了Mn改性的CaBi4Ti4O15(CBT+xmol%MnCO3)层状压电陶瓷.介电温谱显示所有样品居里点在780℃附近,并且发现该材料在110K处有一 介电弛豫峰.Mn的加入显著降低了高温下的介电损耗,剩余极化轻微降低,室温介电常数从173减小到162,同时机械品质因子由2700增加到4400,显示了硬性 掺杂的效果.在100～600℃范围内,x=1.0的样品比纯组分的电阻率提高了一个数量级以上,500℃的电阻率提高了约2个数量级(108Ω·cm),电阻率对温度 的Arrhenius拟合由两段过渡到三段,压电系数d33由7提高到14.5.实验结果表明,Mn改性的CBT在高温传感器等领域具有应用前景. 3.学位论文 胡俊 偏铌酸铅高温压电陶瓷的掺杂改性研究 2007 纯偏铌酸铅高温压电陶瓷虽然具有一系列的优良性能，但难以烧结，从而限制了它的应用。本文采用A位取代，“软性”和变价元素掺杂改性的方法 ，使得PbNb<,2>O<,6>材料具有良好的烧结性能及机电性能。 实验结果表明，Ca<'2+>部分取代Pb<'2+>，有利于用传统的陶瓷制备方法得到烧结状况良好的偏铌酸铅陶瓷材料。然而所得到的陶瓷材料的致密度 低，不利实际应用。 Sb<,2>O<,3>的添加使材料致密度有所增加，但压电介电活性降低。 CeO<,2>的添加对材料的压电性能 kt，d<,33>，Qm 均无显著影响，但相对基方，有利于材料致密度的提高。 MnO<,2>的添加使得陶瓷的致密度进一步提高。但MnO<,2>含量不宜过多，为0.25mol％以下。配方 [Pb<,0.95>Ca<,0.05>Nb<,2>O<,6.+0.10％molCeO<,2>]+0.25wt％MnO<,2>的性能相对较好。 制备工艺参数为：预烧温度850℃/2h；烧结温度1260℃/25min；极化条件：180℃/10min，4KV/mm。 主要性能参数为：d<,33>=60pC/N，tan δ=1.1％，Q<,m>=16，k<,p>=00365，k<,t>=0.355，ε<'T><,33>/ε<,0>=228该材料可在高温传感器等方面 获得应用。 4.会议论文 李慧.李振荣.徐卓 氟化锂改性BSPT陶瓷的介电压电性能研究 2008 本文以传统固相法合成制备了LiF掺杂0.36BiScO3-0.64PbTiO3高温压电陶瓷，采用XRD和SEM分析陶瓷相组成和显微结构，并对陶瓷的介电和压电性 能进行了测试。实验结果表明，LiF掺杂的0.36BiScO3-0.64PbTiO3陶瓷样品均为纯钙钛矿相。随着LiF加入量由0.2％(摩尔分数)增加到1.0％，晶粒尺寸 明显增大。当LiF加入量为0.2％时，陶瓷峰值介电常数增加，相变弥散程度减小，室温下介电损耗得到抑制，压电常数d33达到460 pC/N，平面机电耦合 系数kp由未加入LiF时的0.56提高到0.61。随着掺杂量的增加，压电性能下降。0.2％加入量的陶瓷样品，在保持陶瓷压电性能的同时，将烧结温度由 1100℃降低到了1050℃。 5.期刊论文 文海.王晓慧.赵巍.王浩.李龙土.桂治轮.WEN Hai.WANG Xiaohui.ZHAO Wei.WANG Hao.LI Longtu.GUI Zhilun 高温压电陶瓷研究进展 -硅酸盐学报2006,34(11) 评述了碱金属铌酸盐、钨青铜结构、铋层状结构和钙钛矿结构等高温压电陶瓷体系的结构和性能,重点介绍了复合钙钛矿固溶体系Bi(Me)O3- PbTiO3的研究进展.总结了影响压电陶瓷Curie温度的影响因素.提出了高温压电陶瓷今后的研究方向:一方面根据容差因子和Curie温度的关系开发新的高 温压电体系:另一方面通过掺杂改性和工艺优化增加钙钛矿结构的稳定性并提高其性能. 6.学位论文 王伟 共生掺杂及磁性离子基团植入对铋层状材料电磁性能的影响 2009 铋系层状钙钛矿结构的铁电材料在非易失性铁电存储器和高温压电陶瓷方面具有潜在的应用前景。这种材料反转速度快，抗疲劳性能好，具有较高 的铁电居里温度(Tc)和不含铅污染的优点。然而，由于自发极化被限制在ab平面内，典型的铋层状材料如B4Ti3O12(BIT,2Pr=15μC/cm2)和 SrBi4Ti4O15(SBTi，2Pr=6.2-13.0μC/cm2)存在着剩余极化小、压电活性低等不足，尚不能取代目前工业上广泛使用的PZT来满足工业化生产高密度存储 器和压电传感器的需要。为了改善铋层状材料的性能，人们想出来许多来改善它的性能。本论文主要工作是基于铋层状材料的改性研究，包括共生 掺杂和磁性离子基团植入两大部分，具体说来可以分为下面几个部分： (1) A位Nd离子掺杂：我们用传统固相反应法制备了系列Nd掺杂BIT-SBTi陶瓷样品，并研究了其相应的铁电、压电、介电行为。借助于XRD和Raman散 射，研究了Nd掺杂对其晶体结构和离子占位的影响。研究显示，当Nd离子掺杂量为0.5时，材料的剩余极化和压电系数同步达到最大值，分别为 33.2μC/cm2和14 pC/N。同比不掺杂的BIT-SBTi陶瓷，其增幅分别达到1.7倍和75％，进一步增加Nd掺杂量，材料的性能出现下降趋势。借助于材料的复 阻抗谱，发现材料的传导激活能随掺杂量的增加而而增加，这可以被看成是材料中氧空位浓度下降的直接证据。介电常数和介电损耗的温度谱显示，随 Nd掺杂量的增加，介电峰出现介电弥散的现象，但是在损耗的温度谱中没有能发现明显的介电驰豫峰。和La掺杂相比，Nd掺杂并没有引起所谓的驰豫铁 电体的特征，并初步给出了解释。 (2)B位高价掺杂：本章研究了Nb、V和W掺杂Bi4Ti3O12-MBi4Ti4O15(BIT-MBTi，M=Ca, Sr)陶瓷材料的电性能。研究结果显示，这样的高价施主掺杂 显著增强了BIT-MBTi材料的铁电剩余极化和压电系数。其中W掺杂对BIT-SB