镀锌钢板墨绿色钝化膜分析研究

● 第4期 V．oI．29 No．4 镀锌钢板墨绿色钝化膜分析研究 王宏 (潍坊学院机电工程学院，山东 潍坊 261061) 摘 要：对镀锌层上墨绿色钝化膜进行了扫描 电子显微镜(SEM) 和x射线光电子能谱(XPS)分析。SEM观察明，钝化膜表面 较为均匀平整，钝化膜层与镀锌层之间以及镀锌层与钢铁基体 之间均结合紧密，没有裂纹等组织缺陷出现，镀锌层及钝化膜 层较厚，共12．423 um，其中墨绿色钝化膜层厚度为 1．734 grn。 XPS分析结果表明，钝化膜由Cr、0、P、N、zn等元素组成， 并可能以 CrOOH、Cr(OH)3、Cr203、ZnO、Zn3(PO4)2-4H20、 FeOOH Fe(OH) ，Cr2(SO4){等化合物的形式存在于钝化膜中。 经墨绿色钝化工艺处理的环保锌覆层钢板，外观呈墨绿 色，色 l 前言 2006年，某电镀企业接到一个要求对镀锌零件进 行墨绿色钝化处理的来样加工订单。本文对所制备的 墨绿色钝化膜进行了 SEM 和 XPS检测，以确定其微 观形貌、组成成分和价态，并推测了膜层的结构。 2 实验 泽均匀，光度柔和，满足了客户要求。 妄 词 ： 钢板；。 锌；墨绿芑钝化；扫描电子显微镜；x射线 2·l试样制备 光电子能谱 钝化液工艺条件为(试剂均为化学纯，由莱阳经济 中图分类号：TQ153．15；TG178 文献标志码：A 技术开发区精细化工厂生产)： 文章编号：1004—227X(2010)04—0029—03 Analysis of dark green passivation film on galvanized steel sheet／／WANG Hong Abstract：The dark green passivation film on galvanized steel sheet was analyzed by scanning electron microscopy (SEM)and X—ray photoelectron spectroscopy(XPS)．SEM images showed that the film is even and homogeneous．The bond is firm between passivation film／zinc coating and zinc coating／steel without microstructure defects like cracks．The total thickness of zinc coating and passivation film reaches 1 2．423 lam，and dark green passivation film is 1．734 pm．XPS results showed that the passivation film consists of Cr，O，P， N and Zn existing probably in the form of compounds such as Cr00H，Cr(OH)3，Cr203，zn0，Zn3(PO4)2’4H20，Fe00H， Fe(OH)3 and Cr2(804)3．The appearance of sample is dark green with uniform colour and softbrightness，and it meets the requirements of customers． Keywords：steel sheet；zinc plating；dark green passivation； scanning electron microscopy；X-ray photoelectron spectroscopy AUthor’s address：School of Mechanical and Electrical Engineering，Weifang University，Weifang 261061，China 收稿日期：2009—10-22 修回日期：2009—11_o4 基金项目；国家星火项目 (2007EA740084)：山东省科技攻关项目 (2008GG10008008)：山东省星火计划项 目 (2008XH017)。 作者简介：王宏 (1969-)，女，山东青岛人，工学硕士，副教授，中国 机械工程学会分会理事，中国机械工程学会表面工程分会电镀与精饰专 业委员会常务委员。科研方向为材料表面工程。 作者联系方式：(E．mail)sddd69@163．com。 铬酐 30 gm 磷酸 ll mL／L 硝酸 4 n ／L 硫酸 6 mL／L 稳定剂(主要成分为冰醋酸) 4 mL／L 调色剂(银盐水溶液) 10 mL／L pH(用冰醋酸调节) 1．0～1．5 镀锌试样经 2道水洗后，在体积分数为 1％的硝酸 中出光后，分别用清水和去离子水冲洗，再在 20～30。C 的钝化液中轻微抖动 35～60 S，然后静置 60～120 S， 用去离子水洗净后，晾干或 57。C恒温烘干，最终制得 墨绿色钝化试样。 2．2 测试分析 2．2．1 扫描电镜(SEM)分析 使用荷兰 FEI公司的 QUANTA200型扫描电镜观 察墨绿色钝化膜的表面和断面形貌，测试条件为：加 速电压 25 kV，出射角 35。，工作距离 10 nli／1。由于钝 化层不导电，因此需要对钝化试样表面及断面进行喷 碳处理。 2．2．2 x射线光电子能谱(XPS)分析 采用美国P．E公司生产的PHI5300型x射线光电 子能谱仪分析墨绿色钝化层的相组成。测试条件为： 激发源为AI．Ka(1 486．6 eV)，管电压 12．5 kV，管电流 · 2多 · 镀锌钢板墨绿色钝化膜分析研究 定主峰对应的物相有 Cr203、Cr(OH)3和 CrOOH。 O 的主峰在 531．62 eV，查其谱图，Cr203、 ZnO、Cr(OH)3、Fe(OH)3和 Cr2(SO4)3中O ls的峰位分 别在 531．5、531、531．2、531．9和 532 eV，FeOOH中 Ols的峰位在 531．4 eV和 532 eV，均与实测值相近。 由此可推断，主峰对应的物相有 Cr203、ZnO、Cr(OH)3、 FeOOH、Fe(OH)3和 Cr2(804)3。 Zn的主峰在 1 045．4 eV和 1 022．33 eV，与纯元素 Zn的峰(1 021．4 eV)相比有一定的化学位移，说明Zn 是以化合态而非单质状态存在。查Zn的标准谱图，对 应ZnO中Zn 2p1／2的峰位在 1 045．1 eV，Zn 2p3／2的 峰位在 1 022．2 eV，而ZnO／P2O5=0．4～2．0中Zn 2p3／2 的峰位在 1 022．2～1 022．4 eV之间，与实测值相近， 但 Zn3(PO4)2"4H20的峰位查不到，推测实测值与理论 值之间的差距是由ZnO和 Zn3(PO4)2"4H2O的共同影 响所致。由此可确定，主峰对应的物相有 ZnO 和 Zn3(PO4)2’4H2O。 XPS检测结果显示：钝化膜中含有 Cr、O、Zn、 N和 P元素，可能存在的化合物有 CrOOH、Cr(OH)3、 Cr203、ZnO、Zn3(PO4)2’4H20、FeOOH、Fe(OH)3和 Cr2(504)3。Cr(OH)3及 CrOOH是一种灰蓝色的胶状沉 淀物，溶度积非常小【9]，不溶于水。Cr203为暗绿色六 方结晶粉末，常用作绿色颜料，俗称铬绿，为难熔氧 化物，熔点高，且不溶于水、醇、酸和碱，对光、大 气、高温及二氧化硫、硫化氢等腐蚀性气体均极稳定。 Zn3(PO4)2·4H2O呈白色粉末状，不溶于水，是一种低毒 的防锈颜料，用作各类防腐防锈颜料、涂料、钢铁等 金属材料表面的磷化处理剂等L9J，这些物相的存在对钝 化膜的耐蚀性有贡献。当然，XPS虽未检测到CrO3， 但不能排除它的存在。为进一步确定膜层的物相组成， 还需对墨绿色钝化膜进行掠入射 XRD检测。 人们对镀锌钝化膜层研究发现【8J，钝化膜中 CrO3 是提高膜层耐蚀性的主要组分，它对钝化膜有自动修 复作用，即当钝化膜局部破坏后，它可与镀层中的锌 发生作用，形成新的钝化膜。CrO。含量越高，这种自 修复作用越显著，膜层的耐蚀性就越好。钝化膜中的 Cr203与基体结合良好，对耐蚀性起辅助作用，使钝化 膜更为牢固。Cr203含量越高，作用越明显。 3．2 耐蚀性检测 采用电化学工作站测绘钝化膜的极化曲线和电化 学阻抗谱，并结合中性盐雾试验时间来评定墨绿色钝 化膜的耐蚀性。结果显示，其耐蚀性能优 ]。 3．3 外观检测 对试样及工件进行镀锌墨绿色钝化处理，处理后 的试样及工件按国标 GB／T 9799—1997的要求进行检 测，其表面光洁、油亮，呈现客户要求的墨绿色外观， 达到样品要求。 4 结论 (1)墨绿色钝化膜层与镀锌层之间以及镀锌层与 铁基体之间均结合紧密，没有裂纹等组织缺陷出现。 镀锌层及钝化膜层较厚，共 12．423 pm，其中墨绿色钝 化膜层厚度为 1．734 gm，钝化膜层组织均匀致密，镀 锌层呈现等轴锌花。 (2)钝化膜中含有 Cr、O、Zn、N、P元素，可能 存在的化合物为 CrOOH、Cr(OH)3、Cr203、ZnO、 Zn3(PO4)2·4H20、FeOOH、Fe(OH)3和 Cr2(804)3。 (3)钝化膜外观均匀致密，呈现典雅、油亮、光 度柔和的墨绿色，达到样品要求。 0 参考文献： 【1】 BAGHNI I M，LYON S B，DING B F．The effect of strontium and chromate ions on the inhibition of zinc [J]．Surface and Coatings Technology，2004，185(2，3)：194—198． [2] ARAMAKI K．Self-healing mechanism of all organosiloxane polymer film containing sodium silicate and cerium (Il1)nitrate for corrosion of scratched zinc surface in 0．5 M NaC1[J]．Corrosion Science，2002，44(7)： 162l—l632． [3] VELICHENKO A B，SARRET M，MULLER C．Nature of the passive film formed at a zinc anode in zinc—nickel containing solutions[J】．Journal ofElectroanalytical Chemistry，1998，448(1)：1-3． 【4】 ~TKOVA S，MKOLOVA M，~ANOVA V，et a1．Composition of passive chromate films on a Zn-Sn alloy[J】．Surface and Coatings Technology，1996，82(3)：239—246． [5】 陈培榕，李景虹，邓勃．现代仪器分析实验与技术【M】．北京：清华大 学出版社，1999：308—321． [6]6 李克安．分析化学教程[M】．北京：北京大学出版社，2005：473-496． [7] 祁景玉．现代分析测试技术【M】．上海：同济大学出版社，2006：1-174． [8] 王鸿建．电镀工艺学[M】．哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，1988：91． [9】 刘新锦，朱亚先，高飞．无机元素化学[M】．北京：科学出版社，2005： 261． 【10] 王宏．镀锌钢板墨绿色钝化膜的腐蚀行为[J】．电镀与涂饰，2009，28(11)： 29．30．32． [编辑：吴定彦 ]