工业水中氯离子测定方法的进展

Developmentofthedeterminationofchlorideionsinindustrialwater LiYongsheng,GuoHui (SchoolofChemicalEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065,China) 工业水中氯离子测定方法的进展 李永生,郭慧 (四川大学化学工程学院,四川 成都 610065) [摘要]氯离子含量是评价锅炉给水、炉水、循环冷却水以及蒸汽品质的主要指标。作者综述了近年来工业水中 氯离子的各种测定方法及应用。包括:分光光度法、比浊法、原子吸收法、极谱法、电导法、离子选择电极法、离子色谱 法和流动注射分析法等。不仅对各种测定方法的基本原理进行了说明,而且对许多典型分析系统进行了阐述、比较 和评论。 [关键词]氯离子;工业水;水质分析 [中图分类号]0661 [文献标识码]A [文章编号]1005-829X(2007)04-0001-05 专论与综述 Abstract:Thecontentofchlorideionsinwaterisanimportantestimateindexforwatersupply,boilerwater, circulatingcoolingwaterandsteamquality.Variousdeterminationmethodsofchlorideionsinindustrialwaterand theirapplicationsaresummarized.Themethodsareasfollows:spectrophotometry,turbidimetry,atomicabsorption spectrometry,polarography,conductance,ionselectiveelectrode,ionchromatography,andflowinjectionanalysis etc.Thebasicprinciplesofthedeterminationsareexplained.Sometypicalanalysissystemsareexpounded, comparedandreviewed. Keywords:chlorideions;industrialwater;waterqualityanalysis 氯离子是对火电厂和核电站水汽循环系统非常 有害的一种阴离子。在电厂用水中,氯离子的存在可 引起金属热力设备的晶间裂纹和脆性破裂等。氯离 子的含量即使是痕量级,也会由于浓缩作用使金属 发生腐蚀;氯离子含量高时,首先对配水系统有严重 的腐蚀作用,其次当蒸汽在汽轮机内凝结时,蒸汽中 的氯化物等杂质会形成侵蚀性水滴,或者形成腐蚀 性的沉淀物。蒸汽中的氯化物可以使汽轮机上的叶 片和喷嘴表面发生点蚀,该情况还可以发生在叶轮 和气缸本体上。这种点蚀是由于氯离子破坏了合金 钢表面的氧化膜所致,大多出现在湿蒸汽区域的沉 淀物下面。同样道理,当汽轮机停机时,若蒸汽漏入 冷态汽轮机中,所有叶片上都可能发生点蚀。多年来 的研究证明,叶片的应力腐蚀与沉淀物的含量有关,即 使沉淀物中氯化物的含量很小,也能引起应力腐蚀。 此外,水中氯离子含量不但是评价锅炉给水、炉 水、循环冷却水、蒸汽品质的主要指标,也是防止锅 炉汽水共腾和金属腐蚀的重要指标。因此,为防止电 厂热力设备结垢、结盐,减缓热力系统金属构件的腐 蚀,保证系统的安全运行,延长热力设备的检修周期 和使用寿命,电厂水汽系统中氯离子含量受到了严 格的控制和检测。 在许多大型企业中,氯离子的检测都是必不可 少的,例如:冶金工业、化肥厂、纤维厂和石油化工厂 等,在其热力设备运行及有机制造工艺中,氯离子含 量的高低,对生产的稳定性、生产过程参数的调节都 是至关重要的。微量氯离子检测对保证这些热力设 备的长期安全、经济运行,乃至整个工业生产都有极 为重要的意义。氯离子的测定方法很多,概括地说, 可分为手工分析法、仪器分析法和自动分析法。 1 各种分析方法 1.1 手工分析方法 氯化物共沉淀富集分光光度法是一种国标方法〔1〕。 该方法用磷酸铅沉淀做载体,共沉淀富集痕量氯化 物,经离心机分离后,用硝酸铁/高氯酸溶液完全溶 解沉淀物,加硫氰酸汞/甲醇溶液显色,用分光光度 第27卷第4期 2007年4月 工业水处理 IndustrialWaterTreatment Vol.27No.4 Apr.,2007 1 专论与综述 工业水处理 2007-04,27(4) 计间接测定痕量氯离子,测定范围为0.01～0.1mg/L。 田秀君等〔2〕基于在酸性介质中(pH2.2)、在吐 温-60溶液的存在下,Hg(Ⅱ)与二苯卡巴腙形成紫 色配合物(最大吸收波长为486nm),氯离子可使原 紫色配合物的吸光度降低,其负吸光度与氯离子浓 度成正比的原理,用褪色光度分析法测定了水中微 量氯离子。此方法的线性范围为0~1mg/L,r=0.9991, RSD<3.3%。马敬堂等〔3〕采用间接光度滴定法测定 了水样中的 Cl-。其原理是 Cl-能定量地将 Ag2CrO4 固体内的 CrO42-交换出来,滤液经硫酸酸化后,于 440nm处以硫酸亚铁铵光度法滴定Cr6+。该方法的 RSD<2.8%,回收率为97.8%～101%。 比浊法是根据光通过悬浮液后透射光的强度进 行分析的一种方法。杜斌等〔4〕研究了以非离子型微 乳液乳化剂OP/正丁醇/正庚烷/水为介质,AgCl浊 度法测定氯离子的试验条件。该方法的线性范围为 0.2~3.4mg/L,r=0.9997,RSD<2.8%,回收率为 94%~104%。该法可用于水泥原料、生料及熟料中微 量氯离子的测定。申海燕〔5〕利用氯化银沉淀在明胶- 乙醇水溶液中的稳定性,建立了一种测定有机工艺 水中微量氯离子的浊度法。该法的线性范围为0～6 mg/L,r=0.9993,回收率为95.2%～101.3%。 顾永祚等〔6〕利用间接原子吸收法测定了自来水 和废水中氯离子,在 NaNO3絮凝剂存在下,使 AgCl 迅速聚沉。该法的线性范围为 0～5mg/L,RSD< 5.9%,回收率为 96%~104%。测定结果与经典比浊 法和IC法相符。杨延等〔7〕提出了火焰原子吸收法间 接测定痕量氯离子的方法。该法通过加入乙醇(降低 AgCl的溶解度)和温热凝聚(提高AgCl的稳定性)手 段,使AgCl迅速沉淀。该法线性范围为0~0.8mg/L, r=0.9984,RSD<8.6%,检出限为29μg/L,回收率为 94%~103%。钱初洪等〔8〕也用间接原子吸收法测定 己二酸铵中微量氯离子。该方法采用雾化增效剂增 效,RSD<4.8%,检出限为22μg/L。 极谱分析法是一种在特殊条件下进行的电解分 析方法。赵桂荣等〔9〕提出用氯离子本身在选定的极 谱底液中,当交流示波极谱图上呈现一灵敏切口时, 用AgNO3溶液滴定至切口消失,以示终点的方 法。该法为氯离子的示波交流极谱滴定开辟了一条 新路。周俊明等 〔10〕 提出了HCOOH(质量分数为 0.1%)/百里香酚兰(质量分数为0.008%)/HClO4(浓 度为0.4mol/L)/TritonX-100(质量分数为0.4%)极 谱法测定痕量氯离子的体系,检出限为0.18μg/g。 IC法用于测定水中氯离子的例子也很多,陆克 平等〔11〕在碱性条件下加热回流分解双氧水,用 IC 法测定了其中微量氯离子,其线性范围为 0.1～15.0 mg/L,检出限为0.06mg/L。朱子平〔12〕用IC法检测 了乳化液中的氯离子。他采用萃取分离法,消除了有 机组分对测定组分的影响和对色谱柱所造成的污 染。不过IC法大多采用进口仪器,测定成本高。 1.2 自动分析方法 自动分析方法中,基于流动注射分析(FlowIn- jectionAnalysis,FIA)技术〔13,14〕的居多。FIA分光光 度法是基于Cl-从Hg(SCN)2中置换出的SCN-与Fe3+ 形成血红色配合物的反应原理,见式(1)、(2): Hg(SCN)2+2Cl-→HgCl2+2SCN- (1) 6SCN-+Fe3+→[Fe(SCN)6]3- (2) E.H.Hansen等〔15〕最早采用单管线 FIA流路, 基于此原理测定了血清中的氯离子,分析速度为 120样/h,检出限为5mg/L。 笔者也基于上述原理,建立了全自动测定水中 微量氯离子的FIA系统〔16〕,见图1。 P—蠕动泵;RC—反应盘管;V—三通道异同步注入阀;D—带有2.0cm 光程流通池的721分光光度计;W—排废;Rec.—仪;C—超纯水 载流;R—试剂流,400μL;S—样品 图1 测定水中微量氯离子的流动注射分析系统 该流程分为2个流路,超纯水作载流,显色试剂 (硫氰酸汞+硝酸铁+硝酸+乙醇)由另一路导入。测 定时,试样注入载流中并与显色剂汇流、反应,生成物 通过带有2.0cm光程流通池的 721分光光度计检 测,同时,记录下对应的曲线。该方法的检出限为 0.02mg/L,RSD<0.89%,回收率为100%～105%,分 析速度为60～120样/h。本方法已成功用于火电厂 炉水中微量氯离子的测定。 周祥根等〔17〕基于FIA和采样技术,对水中氯离 子的测定进行了研究。如图2所示,先将注入阀处于 测定状态(a),此时液体样品被充添进 SL1环;然后, 自动进样阀转至稀释状态(b);此时 SL1中的样品塞 在载流推动下进入 SL2环中进行受控稀释(控制时 间);与此同时,RL中泵入试剂(R);到达规定时间 2 李永生,等:工业水中氯离子测定方法的进展工业水处理 2007-04,27(4) 后,自动进样阀回转至“测定”状态,此时载流推动 RL中的试剂(R)和 SL2中已被稀释的样品塞先后进 入反应盘管(RC),进行混合并发生显色反应;最后, 流入流通池,在波长480nm处测得吸光度。该法的 RSD为1.2%,回收率为98%～102%。该流路可节省 试剂的用量。 a测定状态 b稀释状态 P1—柱塞泵;P2—蠕动泵;V—16孔自动进样阀;RC—反应盘管(D0.5mm); D—分光光度计(14μL流通池);RL—试剂采样环,22μL;SL1—样品 采样环,25μL;SL2—带采样定量环,20μL;C—去离子水;R—试剂; W—废液;S—水样 图2 FIA和采样法测定水中氯离子流程 王兆喜等〔18〕基于反向FIA比浊法,建立了氯离 子的测定方法。以氯离子溶液作载流,注入AgNO3 试剂,在480nm处测定吸光度,其线性范围为3.6～ 36mg/L,进样频率为 60样/h,测定了工业锅炉水、 自来水中的氯离子含量,该法节约了硝酸银试剂,降 低了测定成本。 马玲等〔19〕用 FIA示差光度法测定了高含量氯 离子。在硫氰酸汞/硝酸铁混合液中加入一定量的氯 离子作为载流。该法的线性范围为0~6mg/L,RSD< 0.56%,r=0.9956,分析速度为80样/h,其结果与硝 酸盐滴定法(GB)的实验结果相吻合。 利用在大量NH3存在下 AgCl沉淀溶解的反应 机理,M.Zenki等〔20〕提出了一种敞口循环式测定氯 离子的FIA方法,见图3。 R—试剂 (AgNO3和NH3);St—磁力搅拌器;P—蠕动泵;S—水样, 100μL;D—分光光度计,8μL;Rec.—记录仪;BC—背压管 图3 测定氯离子的敞口循环式FIA流路 贮槽中 AgNO3和 NH3试剂作为载流通过检测 器,含氯水样由注入阀注入,试样带中形成的 AgCl 沉淀在500nm处由分光光度计检测。AgCl沉淀被 载流中的试剂NH3溶解后,一同进入贮槽。该法的 线性范围为3.0～30mg/L,RSD<0.55%。该法与通常 的FIA氯离子测定方法相比,避免了使用Hg(SCN)2 试剂,减小了污染。该法适用于自来水、天然水中氯 离子含量的测定。 赵珍义〔21〕基于FIA双光束分光光度法,对生活 用水中的氯离子进行了测定。该流路用2个10mm 光程的流通池,以串联方式置于检测器的测定光路 和参比光路中,当试样通过时于488nm处由分光光 度计检测。该方法的线性范围为 1~40mg/L,r= 0.9990,RSD<0.9%,分析速度为20样/h。该法可用 于生活用水中微量氯离子的测定。 J.Jakmunee等〔22〕基于序列注入(SFA)流通式电 极系统,对水中氯离子进行了测定。该电极系统采用 两根均为 Ag/AgCl的银丝电极,将表面带有 AgCl 的银丝浸于含有一定浓度的氯离子试管中,用聚 合物薄膜封住试管口,形成参比电极;工作电极也是 表面带有AgCl的银丝,但置于流通池中。该法检出 限为3.55mg/L,适用于饮用水和地表水中氯离子的 检测。 盛良全等〔23〕采用 FIA-ISE法同时测定了氯和 钾。以NaNO3(0.1mol/L)为载流,采用2种不同体积 的采样环,向流路中分别注入 KCl标准溶液(0.2 mol/L)。由于进样体积的差异,导致注入的 KCl试 样塞流经检测器时离子浓度不同,引起电极间电位 差变化(E1,E2),根据定量公式由计算机完成求解过 程;该方法采样频率为90样/h。该法由于使用一种 标准物质(KCl)作为载流,减少了试剂的种类和用 量,实现了2种离子的同时测定,可用于烟草和自来 水中氯离子含量的分析。 J.Lexa等〔24〕用碘离子选择电极表面化学反 应生成的 AgCl薄层,使电极对氯具有快速重现性 响应。在大体积喷壁结构流通池中,电极表面不断 发生反应,产生不连续的流动电位。该方法进样频 率为 90样/h,已用于地下水中氯离子含量的测 定。 笔者等〔25〕开发了一种用国产 IC仪同时测定痕 量Cl-和SO42-的分析方法。整个系统见图4。 分析方法原理为:Cl-和SO42-在固定相和流动相 之间有不同的分配系数,当流动相将样品带到分离 3 S—样品;QL—定量采样环;E—淋洗液;P1—柱塞泵;P2—蠕动泵; W—排废;SC—AEDE分离柱;ASRS—电化学自动再生抑制器;CD— 电导检测器 图4 同时测定痕量Cl-和SO42-的自动IC 分析流路系统 柱时,由于Cl-和SO42-对离子交换树脂的相对亲合 力不同,样品中的Cl-和SO42-先后被分离开,并依次 从柱端流出,洗脱液载着分离后的Cl-和SO42-流入抑 制柱,抑制柱端流出的是含碳酸的水(洗脱液:Na2CO3 或NaHCO3)和待测的 Cl-和 SO42-,然后由电导检测 器检测并给出各个离子的响应峰。该方法测定氯离 子的线性范围为1～20μg/L,r=0.9966,检出限为 0.8μg/L,回收率为98%～105%,RSD<0.77%。此方 法可应用于火电厂凝结水中痕量 Cl-和SO42-的同时 测定和监测。 其他的自动分析方法,如自动电位滴定法〔26〕, 测定范围为5～100mg/L。 2 结论 在各种氯离子分析方法中,分光光度法是应用 最多的方法。但考虑各种实际因素对测定的影响, ISE法更为方便,适合现场快速测定,且不受溶液色 度、浊度的影响。FIA分光光度法和FIA-ISE法,其 所用仪器比较便宜,也可用于实验室氯离子浓度的 离线分析;另外,由于 FIA法可与多种检测技术联 用,以此建立起来的痕量氯离子浓度自动测定方 法,更适合于发电厂、化工厂等生产运行中各种水 或中间反应过程中的氯离子浓度的实时、在线自动 监测。 [参考文献] [1]GB/T6905.4—1993,锅炉用水和冷却水分析方法———氯化物的 测定:共沉淀富集分光光度法[S]. [2]田秀君,杨鸿,陶若虹.褪色光度分析法测定水中微量氯离子[J]. 工业水处理,2000,20(1):37-38. [3]马敬堂,李梅,王志金.氯离子间接光度滴定研究[J].金山油化 纤,1997,16(3):15-18. [4]杜斌,王淑仁,魏琴,等.非离子型微乳液介质-氯化银浊度法测 定氯离子[J].分析化学,1995,23(5):612. [5]申海燕.水中微量氯离子的微型测定[J].长沙铁道学院学报, 2003,21(4):87-88. [6]顾永祚,杨洪高,潘杨,等.间接原子吸收法测定水中氯化物研究 [J].四川环境,1994,13(1):23-25. [7]杨延,薛来,刘永昌.用原子吸收法间接测定电厂水中的痕量氯离 子[J].上海电力学院学报,2000,16(1):8-12. [8]钱初洪,梁巧荣,黄志明.用原子吸收法间接测定己二酸铵中的微 量氯离子[J].应用化工,2003,32(3):39-41. [9]赵桂荣,孟绍仁,刘欣茹.氯离子的交流示波极谱滴定[J].吉林师 范学院学报,1996,17(12):20-21. [10]周俊明,龚育,汤志勇,等.极谱法测定地质样品中痕量氯[J].分 析实验室,1998,17(4):58-60. [11]陆克平,刘心烈.离子色谱法测定双氧水中微量氯离子[J].化肥 工业,2002,29(6):39-40. [12]朱子平.离子色谱法测定乳化液中的氯离子[J].分析仪器,2003 (4):32-34. [13]RuzickaJ,HansenEH.Flowinjectionanalysis[M].2nded.New York:JohnWiley&Sons,1988:15-16. [14]LiY,GaoX.Flowinjectionanalysisandapplicationforchemistry analysis[M].Jilin:theJilinPeople’sPublisher,2002:37. [15]HansenEH,RuzickaJ.Thedeterminationofphosphateandchlo- rideinbloodserumbydialysisandsampledilution[J].Anal.Chim. Acta,1976,87(2):353-363. [16]李永生,董宜玲,吕淑清.炉水中微量氯离子的流动注射分光光 度测定法[J].华东电力,2003,31(7):70-74. [17]周祥根,洪菱成.水样中氯离子的全自动连续流动注射测定[J]. 理化检验—化学分册,1997,33(1):11-13. [18]王兆喜,王敬武.反相流动注射比浊法测定水中氯离子[J].南昌 大学学报(理科版),2003,27(3):248-251. [19]马玲,邓跃全.流动注射-示差吸光光度法测定生活用水中高含 量氯离子[J].理化检验—化学分册,1994,30(3):42. [20]ZenkiM,IwadouY.Repetitivedeterminationofchlorideusingthe circulationofthereagentsolutioninclosedflow-throughsystem[J]. Talanta,2002,58(6):1055-1061. [21]赵珍义.双光束流动注射光度法测定生活用水中的氯离子[J]. 分析测试学报,1997,16(5):32-34. [22]JakmuneeJ,PatimapornlertL,SuteerapataranonS,etal.Sequential injectionwithlab-at-valve(LAV)approachforpotentiometricdeter- minationofchloride[J].Talanta,2005,65(3):789-793. [23]盛良全,倪军,吴守国.离子选择电极流动注射分析同时测定氯 和钾[J].分析化学,2001,29(7):862. [24]LexaJ,StulikK.Discontinuous-flowpotentiometricdeterminationof chlorideinalarge-volumewall-jetcellusinganion-selectiveelec- trodebasedonasilverchloridefilmchemicallydepositedonasilver iodidesupport[J].Talanta,1994,41(2):301-307. [25]李永生,张雪琴,孙旭辉.测定凝结水痕量阴离子的色谱法[J]. 专论与综述 工业水处理 2007-04,27(4) 4 [作者简介]李永生(1958— ),1995年毕业于日本立教(圣保罗)大 学,理学博士,教授,博士生导师,四川大学化工学院副 院长,028-85460932,E-mail:lysgxf2005@yahoo.com.cn。 [收稿日期]2006-11-27(修改稿) 华东电力,2004,32(5):5-9. [26]GB/T6905.2—1986,锅炉用水和冷却水分析方法———氯化物的 测定:电位滴定法[S]. Applicationofmembranebioreactortothe treatmentofdyeingandprintingwastewater XuJing1,XuGaotian2,QinZhe1,ZhaoJun1 (1.EnvironmentalScienceandEngineeringDepartmentofShanghaiUniversity,Shanghai200072,China; 2.ShanghaiEnvironmentalProtectionBureau,Shanghai200050,China) 膜生物反应器在印染废水处理中的应用 徐静 1,徐高田 2,秦哲 1,赵军 1 (1.上海大学环境科学与工程系,上海 200072;2.上海市环境保护局,上海 200050) [摘要]主要阐述了膜生物反应器的分类和工艺特点,介绍了国内外应用于印染废水处理的研究进展,讨论了 膜生物反应器处理印染废水的不同工艺组合,最后对膜生物反应器应用于印染废水处理的前景进行了展望。 [关键词]膜生物反应器;印染废水;膜污染 [中图分类号]X791:X703.3 [文献标识码]A [文章编号]1005-829X(2007)04-0005-04 Abstract:Theclassificationandcharacteristicofmembranebioreactor(MBR)aresummarized.Thedevelopmentsof MBRfordyeingandprintingwastewatertreatmentathomeandabroadareintroduced.Thedifferenttechnological combinationsofMBRfordyeingandprintingwastewatertreatmentarediscussed.Finally,thefuturedevelopment ofMBRfordyeingandprintingwastewatertreatmentarealsoprospected. Keywords:membranebioreactor;dyeingandprintingwastewater;membranepollution [基金项目]上海市中新国际合作项目(042307013) 膜生物反应器(MBR)是膜分离技术与生物反 应器相结合的新型污水处理技术,它用膜组件代替 了传统活性污泥法中的二沉池〔1〕,具有出水水质好、 操作运行简单、污泥产率低、占地面积小、传质效率 高,可有效去除氨氮等优点。自20世纪60年代美国 首次将其运用于废水处理研究以来,MBR已广泛地 应用于多个领域,由给水处理扩展到了生活污水及 许多工业废水的处理,被认为是20世纪末至21世 纪中期最有发展前途的高效水处理技术,得到了世 界各国水处理技术研究者的广泛关注。 印染废水的处理一直是我国废水治理研究的重 点和难点,其主要特点为有机物成分复杂、难降解物 质多、色度高、水质变化大等〔2〕。现在主要采用物化 处理加生化处理的方法对其进行处理,但效果不是 十分理想。膜生物反应器作为一种高效水处理技术, 在难降解废水处理方面体现出了相当的优越性,在 印染废水处理领域具有重要的研究和应用价值。 1 MBR简介 1.1 MBR分类 MBR利用膜分离组件实现废水生物处理后污 泥与水的分离,膜分离组件主要有微滤(MF)、超滤 (UF)和纳滤(NF)三种〔3〕,根据不同的需要可以进行 相应的选择。 按照膜组件在生物反应器中所起的作用,MBR 可分为三类:膜分离生物反应器、膜曝气生物反应器 和萃取膜生物反应器。在污水处理中,尤其是工业废 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 第27卷第4期 2007年4月 工业水处理 IndustrialWaterTreatment Vol.27No.4 Apr.,2007 5