表面活性剂单分子猝灭效应_荧光猝灭法测定痕量铜

表面活性剂单分子猝灭效应_荧光猝灭法测定痕量铜 第 23 卷 第 1 期曲 阜 师 范 大 学 学 报Vol . 23 No . 1 Journal of Quf u Normal U niversit y 1997 年 1 月 J an. 1997 表面活性剂单分子猝灭效应 Ξ ———荧光猝灭法测定痕量铜 尤进茂朱庆存孙学军 ( )曲阜师范大学化学系 ,273165 ,山东省曲阜市 ) (( ) 摘 要 基于 Cu ?与 3 ,5 —二溴水杨醛缩邻氨基酚 简称 BSA P和溴化十六烷基三甲胺 ( ) C TMAB形成络合物导致体系荧光猝灭的特性 ,提出了一种测定痕量铜的新荧光方法 . 关键词 铜 3 ,5 , —二溴水杨醛缩邻氨基酚 荧光熄灭法 单分子猝灭效应 分类号 O657 目前 ,已合成出一系列席夫碱 ,当络合物结构具有富电子共轭体系的钢性平面时 ,则显示 1 出良好的荧光特性. 席夫碱类化合物在光度及荧光分析中占有重要的地位. 铜的光度法及 2 —6 )( 荧光分析法测定已有报导. 但本文所述新席夫碱 3 ,5 —二溴水杨醛缩邻氨基酚对 Cu ? ( 的测定尚未见报道. 研究结果表明 ,试剂对表面活性剂呈现出单分子猝灭效应 CMC 浓度以 5) ( ) ) ( 下及胶束增敏作用 CMC 浓度以上,单分子猝灭常数为 6 . 3 ×10L / mol . 试剂对 Cu ?具 ) ( 有高的选择性 ,反应敏锐 ,在 p H 值 3 . 8 , 4 . 5 的醋酸铵介质中在 C TMAB 存在下 Cu ?与 B SA P 形成 1?1 的络合物 . 该络合物在激发波长和发射波长分别为 355 和 535 nm 处其荧光熄 ) μ( 灭程度与 Cu ?量成正比 ,线性范围为 0,0 . 3g/ 25 mL ,检出限为 0 . 023 ng/ mL . 是目前铜 的最灵敏的荧光反应之一 . 1 实验部分 650 —10 S 荧 光 分 光 光 度 计 ; p HS —3C 酸 度 计 ; 铜 标 准 溶 液 ;日 立 111 主要仪 器 及 试 剂 - 4 μ1 mg/ mL ,操作液配成 1g/ mL ; B SA P : 1 . 1 ×10 mol/ L 的乙醇溶液 ;醋酸铵溶液 0 . 2 mol/ L , - 2 - 4 用 2 mol/ L HCl 和 NaO H 调节 p H 3 —9 ; C TMAB : 1 . 38 ×10 mol/ L 和 1 . 38 ×10 mol/ L 二 种水溶液 ;其他试剂均为分析纯 ;二次蒸馏水 . 112 实验方法 于 25 mL 比色管中 ,依次加入一定量的铜液 ; 4 . 0 mL B SA P 溶液 ; 4 . 0 - 2 mL 1 . 38 ×10 mol/ L C TMAB 溶液 ;4 . 0 mL p H 4 . 0 的醋酸铵缓冲液 ,水定容摇匀后 ,稳定 λλ25 min 于/= 355/ 535 nm 处测定空白及含铜试液的荧光强度 F和 F. exem o Ξ 山东省教委资助课题 收稿日期 :1996 —01 —22 211 B SAP 水溶液的荧光光谱和 p H 的关系 以 HCl 和 NaO H 调节 B SA P 水溶液的 p H 值 ,测 () λ量其荧光光谱 图 1,证实 B SA P 水溶液的最大激发波长为= 355 nm , 其最大荧光发射波 ex λ长为= 535 nm. em ( 212 不同浓度 CTMAB 存 在 下 B SAP 的 荧 光 光 谱 当 C低 于 其 CMC 值 25 ?, 9 . 2 × C TMAB - 4 7 ) 10 mol/ L 时, 表 现 为 明 显 的 单 分 子 猝 灭 作 用. 原 荧 光 峰 强 随 C增 加 而 降 低 , 当C TMAB C处于 CMC 附近时 ;原荧光峰强开始回升 ; C大于其 CMC 值后 ,荧光峰继续加强 , C TMABC TMAB 2 + () 表现出明显的胶束作用 ,直到稳定 ,如图 2 .注 : Cu对 B SA P 猝灭图谱略. - 5 ( 图 2图 1 B SA P 水溶液 4 . 4 ×10 mol/ L 的 不同浓度 C TMAB 对应的 B SA P 的 ) 激发和发射荧光光谱 荧光发射光谱- 6 C= 4 . 4 ×10 mol/ L BSA P λλ = 355 nm , = 535 nm.ex em 1 : C TMAB = 0 - 5 2 : C TMAB = 1 . 1 ×10 mol/ L - 5 3 : C TMAB = 2 . 2 ×10 mol/ L - 5 4 : C TMAB = 4 . 4 ×10 mol/ L - 3 1′: C TMAB = 2 . 2 ×10 mol/ L ( ) ( ) 设 C TMAB 分子 Q与 B SA P 分子 P形成 2 . 3 CTMAB 单分子对 B SAP 荧光猝灭作用常数 1?1 的非荧光物质 ,反应式如下 : ()P + Q = PQ 1 其猝灭平衡常数为 PQ ()2 K = P ?Q 若以 F代表无 C TMAB 存在时 ,起始浓度为 P ]的 B SA P 水溶液的荧光强度. F 表示一定浓度 o o ( 的 C TMAB 存在的荧光强度 ,由文献 8 可推得当 Q 相对于 P 过量较多时 Q ?CC为猝灭Q Q 第 1 期尤进茂等 :表面活性剂单分子猝灭效应 ———荧光猝灭法测定痕量铜 87 ) 剂 C TMAB 浓度,得到 : F- F o ? KC, Q F ΔΔ测定 F及 不 同 C浓 度 下 的 F , 求 得 F 后 对 C回 归 , 得 线 性 回 归 方 程 为 F = o C TMAB C TMAB - 5 6 . 2808C- 0 . 9147 ,相关系数 r = 0 . 9983 . 从而可求得其单分子猝灭常数 K = 6 . 3 ×10 L /Q mol . 214 测定条件下酸度控制 按实验方法于 25 mL 比色管中加入 4 . 0 mL 不同 p H 值的醋酸铵 ΔΔ缓冲液 ,测定相应F 值 ,实验表明溶液 p H 值在 3 . 8,4 . 5 范围内 ,络合物的 F 值最大且恒 定 ,实验选用 p H = 4 . 0 . 215 表面活性剂的选择及用量 比较了 C TMAB ,O P , TWeen- 80 等表面活性剂的作用 ,发现 ) ( C TMAB 效果较佳 ,C TMAB 浓度在 CMC 以上对试剂呈现出明显增敏效应 ,在测 Cu ?的体 - 2 Δ系内 ,1 . 38 ×10 mol/ L 的 C TMAB 用量在 3 . 5,4 . 5 mL 时 ,F 值最大且恒定 ,实验选用 4 . 0 mL . ) ( Δ216 试剂用量的影响 B SA P 用量对 Cu ?络合物的F 有较大影响 ,试剂用量在 3 . 0,4 . 3 mL 时 ; C TMAB 用量在 3 . 5,4 . 5 mL 时 ,p H = 4 . 0 的醋酸铵缓冲溶液用量在 3 . 5 , 4 . 5 mL Δ时 ,络合物具有最大且恒定的F 值 ,实验选用 B SA P 4 . 0 mL ; C TMAB 4 . 0 mL 和 4 . 0 mL 缓 冲溶液. Δ217 稳定时间 待测液放置 25 min 后 ,F 值恒定 ,避光存放可稳定 1 . 5 h . 218 络合比测定 用摩尔比法测得 Cu?B SA P = 1?1 . ) ( μ 工作曲线及检出限 在 C TMAB 存在下 ,Cu ?量在 0,0 . 3g/ 25 mL 时工作曲线的回219 Δμ( ) 归方程F = 181 . 3C + 0 . 2081 , C , g/ mL ; 相关系数 r = 0 . 9998 . 方法的检出限按 C= KS/ L o S 计算 ,式中 K 为置信水平有关的常数 ,当置信水平为 90 %时 K 一般取 3 . S为空白溶液测定 o 值的标准偏差 ,S 为工作曲线的斜率. - 3 - 3 ) ( ( ) 本实验中 Cu ?的检出限为 : S= 1 . 4 ×10 n = 11, S = 181 . 3 , C= 3 ×1 . 4 ×10 /o L - 5μ 181 . 3 = 2 . 3 ×10 g/ mL , 即检测限为 0 . 023 ng/ mL . 2 + μ 2110 共存离子影响 在选定条件下 ,加入 0 . 2 g Cu相对误差控制在 ?10 %范围内 ,下述 2 + 2 + 2 + 3 + - - - - - - - (μ() ) 离子允许量 g: Pb, Ca, Zn, As500; F , Cl , Br , I , NO , ClO , NO , 3 3 2 2 - 2 + 2 + 3 + 3 + 2 + 2 + 2 + () () () () () , 1200; Ba , Mg 600; Al 10; Ga 8; M n , Co , Fe 20. SO3 2111 () 样品分析 样品分解 :将大米 鱼台研碎 ,放置烘箱中烘干. 准确称取样品 2 克放入消化器中 ,滴加 8 mL HNO2 . 5 mL HCl , 混匀 ,密闭容器 ,于 130 ?消化 2 小时 ,将消化液转入 3 100 mL 烧杯中 ,在电炉上加热冒白烟 ,加 6 mol/ L HCl 2 . 5 mL 润湿 ,并转移于 100 mL 容量瓶 中用水定容 ,移取 2 mL 按实验方法测定 ,结果列于表 1 . ( )表 1 样品分析结果 n = 6 2 + 回 收 值 平均值 测定值 标准偏差 回收率 样品 加入 Cu量(μ(μ(μ(μ( )( )))))g/ g g g g % % 大米 6 . 74 5 . 00 5 . 03 5 . 04 4 . 98 5 . 04 0 . 70 101 5 . 08 5 . 06 5 . 04 () 1 李志良 ,石乐明 ,李梦龙等 . 分析化学 ,1990 ,18 8:780 () 2 万金玉 ,汪敬武 ,张振辉 . 分析化学 ,1993 ,21 2:215 () 3 汤前德 ,戚文彬 . 分析化学 ,1993 ,20 1:32 4 () 王占玲 ,李建中 ,张竹云 . 分析化学 ,1994 ,22 5:472 5 Ko h K J , Ryan D E and Chim Acta , 1974 , 52 : 503 () 6 祝大昌 ,陈剑宏 ,朱世盛译 . 分子发光分析法 荧光法和磷光法. 上海 :复旦大学出版社 ,1985 : 1417 陈荣圻编著 . 表面活性剂化学与应用 . 北京 :纺织工业出版社 ,1990 :75 () 8 李隆弟 ,谭玉清 . 光谱学与光谱分析 ,1993 ,13 2:7 S URFACTA NT MO NOM ER QUENC HI NG A ND FL UO RESCENCE QUENC HI NG M ETHOD FO R THE D ETERM I NATIO N OF TRACE COPPER( ?) WITH 3 , 5- D IBROMOSSAL ICYL ALD E- O- AM I NOP HENOL Y ou J i n m ao Zh u Q i n gc u n S u n X uej u n ()Depart ment of Chemist ry , Quf u No r mal U niversit y , 273165 , Quf u Shando ng Abstract A new fluo rescence quenching met ho d fo r t he deter minatio n of t race copper has been developed. This met ho d is based o n t he quenching of fluo rescence of 3 ,5- dibro mo salicylalde- () o- aminop henol B SA Pdue to copper co mplex fo r matio n . The influence of surf actant o n fluo res2 ( ) cence of B SA P can be classified as t wo types : mo noer quenching below CMCand micelle effect ( ) above CMC. The agent has high sensitivit y and selectivit y o n t he copper , in t he N HAc buffer 4 ) ( medium at p H 3 . 8,4 . 5 and in t he p resence of C TMAB . Cu ?react s wit h B SA P to fo r m a 1?1 co mplex . The maximal excitatio n and emissio n wavelengt hs were fo und to be 355 and 535 μ) ( nm respectivit y. The linear range is 0,0 . 3g/ 25 mL fo r Cu ?, and t he deter minatio n limit is 0 . 023 ng/ mL . The met ho d has been applied to t he deter minatio n of t race copper in t he rice wit h satif act roy result s. Key words copper 3 ,5- dibro mo ssalicylalde-o- aminop henol fluo rescence quching met ho d mo noer quenching effect