【doc】亚砜基纤维素膜制备及SO2渗透机理研究

【doc】亚砜基纤维素膜制备及SO2渗透机理研究 亚砜基纤维素膜制备及SO2渗透机理研究 第24卷第3期 2004年6月 膜科学与技术 ME?【BRANESCIENCEADTECHNOL0GY Vo1.24NO.3 Jun.2004 文章编号:1007—8924(2004}03—0001—03 亚砜基纤维素膜制备及SO2渗透机理研究 刘振峰曹义呜吴江袁权 (中国科学院大连化学物理研究所,大连116023) 摘要:采用苯基乙烯基亚砜对纤维素膜进行化学改性,制备了亚砜基纤维素膜,并 测试了其 sch气体渗透性能;观察到该膜对sch的渗透系数随气体压力增大而减小,符合双吸 附一双迁 移模型. 关键词:乙烯基亚砜;纤维素膜;双吸附一双迁移机理 中图分类号:TQ028.8文献标识码:A 酸沉降和二氧化硫污染一直是人们关心的重大 环境问,而作为以煤为主要能源消费的国家,这问 题就显得尤为突出.自1995年以来,我国的二氧化 硫排放量已经位于世界首位,且主要来自于煤的燃 烧.治理二氧化硫污染可以从燃煤的预脱硫和燃烧 后脱硫人手,燃烧后脱硫的方法主要有石灰法,氨 法,海水法等.传统脱硫方法存在投资巨大,能耗大, 运行成本高,副产品品质低,回收利用困难,产生废 弃物,存在二次污染等缺点.膜分离方法脱除烟气中 的二氧化硫与传统脱硫技术相比较,具有占地少,投 资少,能源消耗低,无二次污染,操作灵活方便,设备 费用低等优点,应用前景十分广阔. 由于对环境友好且来源广泛,属天然可再生资 源,纤维素及其衍生物迄今为止是很受重视,应用最 广泛的一类膜.纤维素是以D一葡萄糖基构成 的链状高分子化合物,其分子结构式如图1所示. . n20n0H 图1纤维素分子结构式 结构式中,z即为纤维素的聚合度. 如图1所示,每个葡萄糖基环均含有3个羟基, 而且纤维素分子链内和分子链间羟基之间存在较强 的氢键作用.这一方面使得纤维素具有优良的亲水 性,耐酸碱性和热稳定性,另一方面导致纤维素难溶 于普通溶剂.因此在纤维素的传统应用中,通常采用 化学溶解方法,即先将纤维素转化为纤维素磺酸盐 或铜胺络合物,然后经再生得到再生纤维素,2J.化 学溶解方法除酯化剂等带来的污染等问题外,还会 破坏纤维素的本征结构,从而引起材料的机械强度, 耐酸碱性等下降.使用纤维素/N一甲基氧化吗啉 (NMMO)溶液体系可以制膜;溶剂N一甲基氧化吗 啉不仅无毒,无污染,对设备无腐蚀,而且因其溶解 纤维素的过程完全属于物理溶解,所制得的膜较多 地保留纤维素的天然特性,机械强度和耐酸碱性 高[I3J,但对so2等酸性气体渗透速率和分离因子 方面仍有待提高.近年来,手埭育志J发现含亚砜 基的功能高分子对so2显示很高的渗透分离性能. 为在高分子材料上引入亚砜基团,可行的办法之一 是利用Michael加成反应,它是亲电的共轭体系(电 子受体)与亲核的负碳离子(电子供体)之间所进行 的共轭加成反应.KiyokazuImai{5j直接使用低聚合 度纤维素粉末与乙烯基亚砜反应,将产物溶于丙酮/ 甲醇混合溶液再制膜.虽然该膜有较高的soe透过 性,但由于纤维素不能直接溶于丙酮/甲醇溶液,只 能用低聚合度的纤维素与乙烯基亚砜反应后的产物 制膜.本文直接使用由纤维素MMO溶液所制得 09—11;修改稿收到日期:2003—09—05 收稿日期:2002— 基金项目:中国科学院大连化学物理研究所科研创新基金(K2001B1) 作者简介:刘振峰(1977一),男,黑龙江省通河县人,硕士生.*通讯联系人 唧 ? 2?膜科学与技术第24卷 的高聚合度纤维素膜,根据Michael加成反应原理, 用苯基乙烯基亚砜进行化学改性,获得了机械强度 好的亚砜基纤维素膜;测试了其sch渗透性能,观 察到sch在亚砜基纤维素膜内的渗透现象与改性 前不同,并对其渗透机理进行了探讨. 1实验部分 1.1膜材料与试剂 木质纤维素购自美国Sigma公司,平均聚合度 DP~.1000,其中口一纤维素含量>99%;溶剂NM— MO使用一个结晶水的晶体,购自美国Sigma公司, 熔点75.2?;苯基乙烯基亚砜购自Sigma公司,黄 色液体,纯度?97%(GC);NaOH购自沈阳联邦试 剂厂,纯. 1.2纤维素膜制备 首先通过沉淀凝胶法制备用于改性反应的纤维 素膜]:将纤维素加入水含量为13.3%(质量分数) 的NMMO中,80?下搅拌,溶解,制得质量分数为 10%的纤维素铸膜液.用刮刀将铸膜液刮在洁净的 玻璃板上,经过几分钟真空蒸发后浸入25?的水浴 中,充分凝胶后得到厚度为100m左右的均质膜, 清洗,干燥备用. 1.3亚砜基纤维素膜制备 将按上述方法制备的纤维素膜浸入5mL苯基 乙烯基亚砜和25mLNaOH水溶液的混合液中,混 合液内苯基乙烯基亚砜浓度为15.7%(质量分数, 下同),NaOH浓度为16.4%.在恒温30?下反应 20h.反应后将膜取出,用去离子水清除膜中残留反 应物.反应方程式如图2所示. cu2-cnsR 0 R=C6H5R'H~CHzCHzSR ? 0 图2纤维素化学改性反应方程式 式中,800,即纤维素的聚合度DP~800; NaOH水溶液为催化剂;反应产物中R的不同取决 于反应程度. 1.4气体渗透性能测试 亚砜基纤维素膜的气体渗透性能用图3所示装 置测试. SO,, 吹扫气 图3气体渗透性能测试装置图 计 亚砜基纤维素膜支撑在垫有吸水材料的多孔镍 板上以保持湿态,装入不锈钢渗透池,在恒温环境 (25?)下测试.原料侧为so2和N2混合气体,其中 sch浓度为5015mg/L;渗透侧使用空气作吹扫 气,吹扫气进入渗透池前通过鼓泡进行增湿;吹扫气 流量为200mL/min,渗透侧出口处使用日本Shi— madzu的SOA一7000型红外sch分析仪吹扫 气中sch浓度.气体渗透系数P计算公式如下: P=? 式中,P为气体渗透系数,单位Barrer(1Barrer=7.5 ×10I1m3(STP)?cm/(m2?s?Pa));V(STP)为标 准状态下渗透侧气体总流量;C为渗透侧sch浓度 (体积分数);L为膜厚,m;S为有效膜面积,m;Ap 为原料侧和渗透侧soa分压的差值,Pa. 2实验结果与讨论 考察气体压力对亚砜基纤维素膜气体渗透性能 的影响.实验测试时,压力从低往高进行.开始时,保 持低压48h,稳定后测定气体流量与sch浓度;往 后每增加压力,保持5h,稳定后取值.其结果如图4 所示,与文献数据相比Pso显着增加,在 下,改性后制得的亚砜基纤维.素膜P s0.= 1 . 01 × kPa 1410 Barrer,而未改性口一纤维素膜Ps0.=2.27×100 Barrer[. 这是因为用苯基乙烯基亚砜改性后的纤 维素中葡萄糖基环上的羟基氢原子被含亚砜的基团 所替换,根据相似相容原理,该膜对so2的溶解度 增大,使得Ps0.大幅度增大. 从图4还可以看出,同样是随着压力的升高,亚砜基纤维素膜Pso明显减小;而纤维素膜渗透系数 基本不随气体压力.变化 .吴江,袁权等[1,6,7]通过对 纤维素膜渗透气体机理的研究,认为由于分子链间, 分子链内的氢键作用,纤维素分子堆积紧密,干态下 气体分子难以通过分子链运动透过膜.只有在湿态 条件下,水分子打开部分纤维素分子链内,分子链间 第3期刘振峰等:亚砜基纤维素膜制备及so2渗透机理研究?3? 的氢键,在纤维素分子链间产生气体分子渗透的水 通道.因此,气体分子是通过纤维素膜内的水通道进 行溶解与扩散而渗透的,气体渗透系数基本不随气 体压力变化. 压力p/(101kPa) 图4.渗透系数与压力关系图 1BaiTer=7.5×10一m3(STP)?cm/(m?s?Pa) 气体透过致密膜的传递机理主要有溶解一扩散 机理和双吸附一双迁移机理.根据溶解一扩散机理, 气体分子首先溶解在聚合物膜中,然后由于在膜中 产生的浓度梯度从一侧向另一侧扩散,前者遵循 Henry定律,后者遵循Fick定律.由此得到气体渗 透系数公式为 P==kD(2) 式中,P为气体渗透系数;J为气体渗透速率;为 膜厚;Pl,P2分别为原料侧和渗透侧的气体压力;志 为溶解度系数;D为扩散系数.式中志,D均为温度 的函数,通常与气体压力无关,即气体渗透系数P 也是与气体压力无关的常数. 对于玻璃态聚合物,气体渗透系数往往表现出 随压力变化,这是因为气体分子在膜内除Henry溶 解外,还存在Langmuir吸附,即双吸附现象.在玻璃 态聚合物中存在微腔不均匀结构[83,存在着气体分 子在膜内溶解和微腔壁上吸附两种机制,膜内气体 浓度表达为Henry溶解CD和Langmuir吸附CH的 叠加I9J: C=CD+Cn=志.P+(3) Paul和Korse[10J认为Langmuir吸附分子只有 部分可以迁移,由此得到双吸附一双迁移机理的气 体渗透系数公式: P=志.D.(1+而FK)=P.(1+而FK)(4) 式中,b为亲和参数;F=DH/DD表示固定化程度; K=bCH/kD.以上参数均与气体压力无关,因此气 体渗透系数P将随气体压力P增大而减小. 从图4中数据可见,P随测试压力增加而降 低,与双吸附一双迁移模型所揭示的渗透系数将随 压力变化的规律一致,见图4中数值拟合方程式(4) 的曲线,说明双吸附一双迁移机理可以解释亚砜基 纤维素膜so2的渗透系数随压力变化现象. 双吸附一双迁移模型反映气体渗透是通过分子 在高分子膜中溶解和吸附,以及分子链运动而扩散 进行的.亚砜基纤维素膜对so2渗透规律符合双吸 附一双迁移模型,说明纤维素膜经亚砜基化学改性 在分子链上接枝亚砜基团后,亚砜基纤维素膜自身 对气体分子的溶解,吸附,以及分子链运动对气体渗 透作用占主要地位,这与改性前纤维素膜对so2渗 透是通过膜中水进行的完全不同【,6I7J. 总之,经苯基乙烯基亚砜化学改性后的亚砜基 纤维素膜对so2渗透系数大幅度增加,其气体渗透 是通过分子在改性纤维素膜中溶解,吸附以及分子 链运动而扩散进行的. 参考文献 [1]吴江.a一纤维素膜的制备,性能及应用研究[D].大 连:中国科学院大连化学物理研究所,2002.14—98. 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Studyontemperaturepolarizationinmembranedistillation YANGLan,DINGZhong'wei2,MARunyu2 (1.DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,SuzhouUniversityofScienceandT echnology, Suzhou215009.China;2.BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China) Abstract:Inthisworkwatertransportthroughfivekindsofhydrophobicmicroporousmembraneindirectcon— tactmembranedistillationofpurewaterandtheeffectsoffeedtemperatureandflowrateonthefluxandevpora— tionefficencywerestudied.Themeasuredfluxresultsshowthatmembranepermeabilityisassociatedwithboth permeabilitycoefficientandtemperaturepolarizationcoefficient.Theinfluenceofoperatingconditionsonmass transportrateandevaporationefficiencywasdiscussedbyapplyingtraditionalmassandheattransfertheoriesto membrane.Thefluxdoesnotincreasewiththefeedtemperatureasfastasthevapourpressurecurvebecause temperaturepolarizationcoefficientchangesastemperature.Thelargerflowrateenhancestheheattransportand hencethefluxincreases. Keywords:temperaturepolarization;permeateflux;membranedistillation (上接第3页) Preparationforcellulosemembranemodifiedbysulfoxideandstudy onmechanismofSO2permeationofmodifiedcellulosemembrane L1UZhenfeng, (DalianInstituteofChemical CAOYiming,WJiang,YUANQuan Physics,ChineseAcademyofSciences,Dalian116023,China) Abstract:Acellulosemembranemodifiedbyphenylvinylsulfoxidewasprepared.Theso2permeabilityofthe modified— cellulosemembranewasstudied,anditisfoundthattheso2permeabilityofthemembranedecreases withtheincreasingofSO2pressure,whichisfollowedthedualsorptionanddiffusionmechanism. Keywords:phenylvinylsulfoxide;cellulosemembrane;dualsorptionanddiffusionmechanism