乙酰乙酸乙酯的制备

乙酰乙酸乙酯的制备 一、实验目:乙酰乙酸乙酯的制备 二、实验日期: 三、实验目的 1、了解并掌握制备乙酰乙酸乙酯的原理和，加深对Claisen酯缩合反应原理的理解和认识。 2、熟悉在酯缩合反应中金属钠的应用和操作。 3、复习无水操作和液体干燥 4、了解减压蒸馏的原理和应用范围，认识减压蒸馏的主要仪器设备，并掌握减压蒸馏仪器的安装和操作方法。 四、实验原理 含有α-H的酯在碱性催化剂存在下，能和另一分子酯发生Claisen酯所和反应生成β-羧基酸酯，乙酰乙酸乙酯就是通过这个反应制备的。其催化剂是乙醇钠。因为金属钠和残留在乙酸乙酯中少量乙醇(少于2%)作用后就有乙醇钠生成。乙酰乙酸乙酯的生成是经过如下一系列平衡反应: 随着反应的进行，也不断地生成了醇，所以反应就能不断地进行下去，直至金属钠消耗。乙酸乙酯中总是含有少量乙醇副产物，所以此对反应有利。但如果作原料的酯中乙醇的含量过大时，对反应也是不利的。因为Claisen反应是可逆的，β-酮酯在醇和醇钠的作用下可分解为两分子酯，使产率降低: 另一点就是反应体系中有水存在，也对反应不利。因为反应是以钠作为基准计算产率，钠的损失对反应不利也抑制了反应的进行。 Na+ H2O = NaOH + 1/2H2 所以要求反应系统是无水的，并要求防止水气浸入。 再一点就是乙酸乙酯的用量，通常在该反应中，是应用过量的酯进行反应的，其中一部分反应成为乙酰乙酸乙酯，一部分作为溶剂用，同时过量乙酸乙酯还可阻止副产物的生成。如:2克原子钠与1克分子乙酸乙酯存在时，可以缩合成3-羟基-2-丁酮: 最后一点是缩合反应中使用的钠，反应过程中使用钠珠或钠丝可使其与酯的接触面可能大些，所以反应中是首先用二甲苯作溶剂制成细小的钠珠，目的是有利于反应。 乙酰乙酸乙酯与其烯醇式是互变异构(或动态异构)现象的一个典型例子，它们是酮式和烯醇式平衡的混合物，在室温时含 92% 的酮式和 8% 的烯醇式。单个异构体具有不同的性质并能分离为纯态，但在微量酸碱催化下，迅速转化为二者的平衡混合物。 主要副反应: 液体的沸点是指它的蒸气压等于外界压力时的温度，所以液体的沸点是随外界压力的变化而变化的。如果借助于真空泵降低系统内的压力即可降低液体的沸点，这种在较低压力下进行蒸馏的操作称为减压蒸馏。当压力降低到1.3-2.0KPa(10-15mmHg)时，许多有机化合物的沸点可以比其常压下的沸点降低80-100?。液体在常压、减压下的沸点近似关系可根据下面的曲线而得。 所以，减压蒸馏对于分离提纯沸点较高或高温时不稳定(分解、 氧化或聚合)的液体及一些低熔点固体有机化合物具有特别重要的意 义。 【主要反应试剂及产物的物理常数】 溶解度 分子 颜色 名称 mp bp D n HO 乙乙D2 质量 晶型 醇 醚 二甲苯 106.17 col lq -25.18 144.4 0.8802 1.5055 i ? ? 13乙酸乙酯 88.12 col lq -83.6 77.1 0.9003 1.3723 8.5 ? ? 金属钠 22.99 silvmet,cb 97.82 881.4 0.968 d d i 乙酰乙酸 17130.15 col lq ,-80 180.4 1.0282 1.4194 13 ? ? 乙酯 【乙酰乙酸乙酯沸点与压力的关系】 五、实验部分 1、实验仪器:圆底烧瓶、分液漏斗、球形冷凝管、直形冷凝管、干燥管、减压蒸馏装置、烧杯、锥形瓶、量筒、滴管、玻璃棒、酒精灯等 2、实验药品:乙酸乙酯、Na、二甲苯、HAc(50%)、饱和NaCl、无水NaSO、无水氯化钙 24 3、实验、现象与解释: ?主要实验: ?具体实验内容: 实验内容 实验现象 解释 (1)在干燥的50mL圆底烧加热一段时间后，一片片银白色成功制得钠珠是非常关键瓶中放入0.8g已切去表面的钠片变成一颗熔融的银白色钠的一步,因为钠珠的大小氧化物的金属钠和5mL二珠，用力振荡烧瓶后，金属钠变与缩合反应的速率及副反甲苯，装上回流冷凝管，加成银灰色细粒状的钠珠。 应发生的概率直接相关。热使钠熔融。稍冷，拆去冷实验证明:钠珠越细，缩凝管，将烧瓶用塞子塞紧，合反应速率越快，乙酰乙用力振摇烧瓶制得钠珠。 酸乙酯发生分子间反应生 成副产物去水乙酸的概率 越小。 (2)冷至室温后将二甲苯加入乙酸乙酯后，有氢气逸出。因为形成了乙酰乙酸乙酯 倾出，并迅速加入8mL已干溶液颜色由乳白色变为黄色，最的钠盐(超共轭体系)，所燥过的乙酸乙酯，重新装上后变为橘红色透明液，烧瓶底部以最后生成了橘红色透明带有氯化钙干燥管的冷凝有少量黄色固体。 液。由于乙酰乙酸乙酯中管，反应立即开始。控制反亚甲基上的氢活性较大，应速度，不时振摇烧瓶，保其相应的酸性比醇大，故持微沸直至金属钠全部作在醇钠存在时，即反应结用完毕。 束时，乙酰乙酸乙酯也是 以钠盐的形式存在。烧瓶 底部析出的黄色固体也是 乙酰乙酸乙酯的钠盐。 (3)稍冷后，用50%的醋刚开始加入醋酸后，有大量黄色加入乙酸可以使乙酰乙酸酸和水交替处理混合物直固体析出，后加水，再交替加入乙酯的钠盐转化为乙酰乙至呈微酸性，固体恰好完全醋酸和水后，黄色沉淀全部溶解，酸乙酯，制得粗产品。加溶解。 呈橘红色透明液。 入过量醋酸会增加酯在水 层中的溶解度而降低产 率，且当酸度过高时，会 促进副产物“去水乙酸” 的生成而降低产率。因此 需控制好醋酸的加入量以 提高产率。 (4)将反应物移入分液漏用饱和食盐水洗涤后，分液，取通过分液和干燥，提纯粗斗，用等体积饱和食盐水洗上层溶液(上层为有机层)。用无产品，减少杂质。用饱和 涤，分出有机层。用无水硫水硫酸钠干燥后，得橘红色透明食盐水可以降低乙酰乙酸酸钠干燥后滤入100mL烧液。 乙酯在水中的溶解度，提瓶中，再用少量乙酸乙酯洗高收率。 涤干燥剂，洗涤液并入烧 瓶。 (5)常压蒸出乙酸乙酯，收集到了少量浅黄色油状液体。 乙酸乙酯的沸点约为当馏出液的温度升至95?77?，乙酰乙酸乙酯的沸时停止蒸馏。 点约为180?，两者差距 较大，通过常压蒸馏就可 以将两者分离，因此可除 去乙酰乙酸乙酯中的乙酸 乙酯，进一步提纯粗产物。 因为蒸出的乙酸乙酯还有 杂质，所以呈浅黄色。 (6)剩余液体转入100mL称得接收器的质量为34.2g。加因乙酰乙酸乙酯在常压蒸烧瓶中进行减压蒸馏。 热温度设定为90?。当温度升至馏下很易分解，其分解产 40?时，有浅黄色油状液体蒸出，物为“去水乙酸”，这样会 此时蒸出的是乙酸乙酯。当装置影响产率，故采取减压蒸 内温度为59?、压强为8mmHg时，馏法。因为前一步用常压 温度不再上升，此时蒸馏出浅黄蒸馏未完全除去乙酸乙 色油状液体，为乙酰乙酸乙酯。 酯，所以当温度升至40? 时，有油状液体蒸出，说 明反应物为混合物，蒸出 的是未除净的乙酸乙酯。 ?减压蒸馏的具体实验步骤: 实验操作 操作解释 实验现象 (1)将上一步烧瓶采用克氏蒸馏头可避免液体暴沸而冲入冷凝管;毛细蒸馏烧瓶内加内剩余的液体加入管的作用是导入微空气流，使沸腾平稳，避免液体过入了约其容积蒸馏烧瓶中，量不超热而发生暴沸;通过调节螺旋夹可控制导入的气流量;三分之一多的过蒸馏瓶的一半。安在减压蒸馏系统中切勿使用有裂缝或薄壁的玻璃仪橘红色液体。经装减压蒸馏装置。仪器(尤其不能用不耐压的平底瓶(如锥形瓶等)，以防检查，装置气密器安装好后，先打开止内向爆炸;安全瓶可防止倒吸。若使用油泵，必须性良好。称得接安全瓶上的活塞，使有冷却阱及分别装有粒状氢氧化钠、块状石蜡及活性收器的质量为体系与大气相通，再炭或硅胶、无水氯化钙等吸收干燥塔，以避免低沸点34.2g。 适当旋紧毛细管上溶剂，特别是酸和水汽进入油泵而降低泵的真空效能 的螺旋夹。 和损坏真空泵。 (2)开启油泵抽气，用油泵减压蒸馏前必须在常压或水泵减压下蒸除所有调节至所需的慢慢关闭安全瓶上低沸点液体和水以及酸、碱性气体。开油泵后，要注真空度，为的二通活塞，同时注意观察压力计。如果发现体系压力无多大变化，或系8mmHg。 意观察压力计读数统不能达到油泵应该达到的真空度，那么就该检查系的变化。通过小心旋统是否漏气。检查前先缓慢打开安全瓶的二通阀，待转安全瓶上的旋塞，体系与大气相通，再将油泵关闭，然后分段查那些连使体系真空度调节接部位。如果是蒸溜装置漏气，可以在蒸馏装置的各至所需真空度。适当个连接部位适当地涂一点真空油脂，并通过旋转仪器调节毛细管上的螺相互连接处使磨口处吻合致密。调节毛细管导入的空旋夹，使液体中有连气量，以能冒出一连串小气泡为宜。小气泡作为液体续平稳的小气泡产沸腾汽化中心，同时又起一定的搅拌作用，可防止液生。 体暴沸，使沸腾保持平稳。 (3)当压力稳定后，通常浴液温度要比待蒸馏物质减压时的沸点高出30?加热温度设定开始对烧瓶加热，液左右。控制加热强度，勿使蒸馏过剧。观测出现第一为90?。当温度体沸腾后，控制温滴馏出液时的温度，待达到所需蒸馏温度时再开始接升至40?时，有 度，并观察温度计读受馏出液，此前收集的馏出液为前馏分，单独处理。 浅黄色油状液数变化情况。 体蒸出，此时蒸 出的是乙酸乙 酯，说明反应物 为混合物，蒸出 的是常压蒸馏 中未除净的乙 酸乙酯。 (4)待温度计读数蒸馏速度以1,2滴,秒为宜。当所要馏分开始蒸出时，当乙酰乙酸乙稳定且已达到待蒸记录其沸点及相应的压力读数。如果待蒸馏物中有几酯开始蒸出时，液体在该真空度下种不同沸点的馏分，可通过旋转多头接引管，分别收温度计的读数的沸点时，转动燕尾集不同的馏分。 为59?，压力读管接受所要馏分。 书为8mmHg。 (5)蒸馏结束，拆蒸馏结束和蒸馏过程中需要中断时均应先移去火源，收集到浅黄色 卸装置。 撤下电热套，缓慢旋开夹在毛细管上的橡皮管的螺旋油状液体。因蒸 夹，待蒸馏瓶稍冷后，慢慢打开安全瓶上的旋塞(若出的乙酰乙酸 开得太快，水银柱很快上升，有冲破测压计的可能)，乙酯仍含少量 待系统内外的压力达到平衡后，再关闭油泵。 杂质，所以呈浅 黄色。 4、实验注意事项: (1) 仪器干燥，严格无水。金属钠遇水即燃烧爆炸，故使用时应严格防止钠接触水或皮肤。钠的称量和切片要快，以免氧化或被空气中的水气侵蚀。多余的钠片应及时放入装有烃溶剂(通常二甲苯)的瓶中。 (2) 本实验的关键:是所用仪器必须是干燥的，所用的乙酸乙酯必须是无水的。水的存在金属钠易与水反应生成放出氢气及大量的热易导致燃烧和爆炸。NaOH的存在易使乙酸乙酯水解成乙酸钠，更重要的是水的存在使金属钠消耗难以形成碳负离子中间体，导致实验失败。 (3) 摇钠为本实验关键步骤，因为钠珠的大小决定着反应的快慢。钠珠越细越好，应呈小米状细粒。否则，应重新熔融再摇。 (4) 醋酸不能多加，否则会造成乙酰乙酸乙酯的溶解损失。 (5) 在系统充分抽空后通冷凝水，再加热蒸馏。一旦减压蒸馏开始，就应密切注意蒸馏情况，调整体系内压，经常记录压力和相应的沸点值，根据要求，收集不同馏分。 (6) 蒸馏完毕，移去热源，慢慢旋开螺旋夹(防止倒吸)，并慢慢 打开二通活塞，平衡内外压力，使测压计的水银柱慢慢地回复原状，(若打开得太快，水银柱很快上升，有冲破测压计的可能)，然后关闭油泵和冷却水。 (7) 液体样品不得超过容器的1/2。 (8) 减压蒸馏前先抽真空，真空稳定后再慢慢升温。 (9) 装仪器时，首先要求检查磨口仪器是否有裂纹。安装仪器时每一个磨口都必须配合好，同时为了提高气密性要求在磨口上涂凡士林。 六、结果与讨论 通过本次实验，我成功制得了目标产物——乙酰乙酸乙酯，并学习了减压蒸馏的原理和实地进行了减压蒸馏的操作。 本次实验的减压蒸馏中，当乙酰乙酸乙酯开始蒸出时，温度计的读数为59?，压力读书为8mmHg。对照下表“乙酰乙酸乙酯沸点与压力的关系”，发现本次实验所得数据与文献中的数据接近，说明本次实验制得的乙酰乙酸乙酯纯度还是比较高的，本次实验基本成功。 表1 乙酰乙酸乙酯沸点与压力的关系 3、实验思考: (1) 为什么使用二甲苯做溶剂，而不用苯或甲苯, 答:因为二甲苯:b.p.140?，苯:b.p.80.1?，甲苯:b.p.110.6?，而钠的熔化温度为97.5?，所以选用二甲苯比较好。 (2) 为什么要做钠珠, 答:增大钠的表面积，利于反应。 (3) 为什么用醋酸酸化，而不用稀盐酸或稀硫酸酸化, 答:因为用稀盐酸或稀硫酸的话，酸性太强，会增大乙酸乙酰乙酯在水中的溶解度，而醋酸的酸性比较适合。 (4) 加入饱和食盐水的目的是什么, 答:降低酯在水中的溶解度，提高收率。 (5) 中和过程开始析出的少量固体是什么, 答:析出的是烯醇盐。 (6) 乙酰乙酸乙酯沸点并不高，为什么要用减压蒸馏的方式, 答:因为乙酰乙酸乙酯在常压蒸馏时易分解，产生去水乙酸。所以为了减少副反应的发生，提高产率，采用减压蒸馏的方式比较好。 (7) 在怎样的情况下才用减压蒸馏, 答:沸点高的物质以及在普通蒸馏时还没达到沸点温度就已分解，氧化或聚合的物质才用减压蒸馏。 (8) 使用油泵减压时，实有哪些吸收和保护装置,其作用是什么,答:油泵的结构较精密，工作条件要求较严，蒸馏时如有挥发性的 有机溶剂、水、酸蒸气都会损坏泵和改变真空度。所以要有吸收和保护装置。 主要有:?冷阱:使低沸点(易挥发)物质冷凝下来不致进入真空泵。?无水CaCl干燥塔，吸收水汽。?粒状氢氧化钠塔，吸收酸性2 气体。?切片石蜡:吸收烃类物质。 (9) 在进行减压蒸馏时，为什么必须用热浴加热，而不能用直接火加热,为什么进行减压蒸馏时须先抽气才能加热, 答:用热浴的好处是加热均匀，可防止暴沸，如果直接用火加热的话，情况正好相反。因为系统内充满空气，加热后部分溶液气化，再抽气时，大量气体来不及冷凝和吸收，会直接进入真空泵，损坏泵改变真空度。如先抽气再加热，可以避免或减少之。 (10) 当减压蒸完所要的化合物后，应如何停止减压蒸馏,为什么, 答:蒸馏完毕移去热源，慢慢旋开螺旋夹，并慢慢打开二通活塞，(这样可以防止倒吸)，平衡内外压力，使测压计的水银柱慢慢地回复原状(若放开得太快，水银柱很快上升，有冲破压力计的可能)然后关闭油泵和冷却水。 七、参考文献和网站 [1]曾昭琼.有机化学实验(第三版)[M].北京:高等教育出版社,2000年:125-127. 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