利用微通道反应器制备纳米粒子的最新研究进展

利用微通道反应器制备纳米粒子的最新研究进展 利用微通道反应器制备纳米粒子的最新研 究进展 July2009 ? 22? 现代化工 ModemChemicalIndustry 第29卷第7期 2009年7月 利用微通道反应器制备纳米粒子的 最新研究进展 唐林生,苏明阳 (青岛科技大学化工学院,山东青岛266042) 摘要:微通道反应器具有传递性能好,混合时间短,可实现流体间的快速均匀混合等特点,为采用液相化学法制备纳米颗粒 创造了极其理想的条件.简要介绍了近几年国内外采用微通道反应器制备纳米粒子所取得的一些研究成果. 关键词:微通道反应器;纳米粒子;制备 中圈分类号:TQ052.5;TB383文献标识码:A文章编号:0253—4320(2009)07—0022—05 Recentadvancesinpreparationofnanoparticlesusingmicrochannelreactors TANGLin—sheng,SUng—yang (CoHegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingda o266042,China) Abstract:Theadvantagesofmicrochannelreactorssuchasgoodtransmissionperformancea ndrapidandunifornlmixing betweenfluids,shortmixingtime,provideextremelyidealconditionsforpreparingnanopart iclesthroughtheliquid-hquid chemosynthesisway.Researchfindingsinpreparingnanoparticlesbythemicrochannelreac torsathomeandabroadarebriefly introducedinthispaper. Keywords:microchannelreactors;nanoparticles;preparation 液相化学合成法是应用最广泛并最有希望实现 工业化生产的纳米粒子制备方法l1J.在传统尺度的 反应器中,颗粒的生成随着物料的加入逐渐进行,这 个过程往往持续数十分钟甚至数小时.由于反应在 不同时间段的情况不同,就会造成前后形成的颗粒 晶型和粒径不一致,而且后形成的颗粒可能生长在 先生成的颗粒上,造成整个粒径分布很宽.特别是 采用沉淀法制备纳米颗粒,由于沉淀反应速率比反 应物的扩散速率快得多,结果导致反应体系中反应 物的浓度,pH和温度不均匀,从而导致产品的粒径 分布不均匀,形状难以控制,而影响到产品的物理化 学性质和应用性能_2j.因此,采用液相化学法制备 纳米颗粒最大的挑战在于控制产品的粒度和形状. 微反应器是指用微加工技术制造的用于进行反 应的三维结构元件或包括换热,混合,分离,分析和 控制等各种功能的高度集成的微反应系统,通常含 有当量直径为微米级的流体流动通道,化学反应发 生在这些通道中,因此微反应器又称作微通道反应 器L3J.微通道反应器具有传递性能好,混合时间短, 可实现流体间的快速均匀混合等特点,为采用液相 化学法制备纳米颗粒创造了极其理想的条件_4J.近 些年来采用微通道反应器制备纳米颗粒已引起了国 内外的极大兴趣,它已成功地用于合成半导体纳米 粒子_50J(如纳米CdS,CdSe,TiO2等),纳米金属粒 子_8I9](如纳米金,银等)和纳米聚合物[1o]等.研究 表明,与常规合成方法相比,采用微反应器制备纳米 颗粒操作简单,易于控制和放大,制得的纳米颗粒粒 径小,粒径分布窄,纯度高,并可通过调节反应参数 制备不同形状的纳米粒子.本文就近几年国内外在 该方面取得的一些研究成果做一简单介绍. 1无机纳米颗粒 制备纳米硫酸钡主要是采用直接沉淀法,其过 程是:在高速搅拌下,以BaC12溶液滴加Na2SO4溶 液,在很短时间内经历液相成核,晶体生长和聚集3 个阶段.但是由于在间歇式反应器中混合不充分, 以致晶核分布不一致,产物粒径分布宽.Ying等l4J 对利用T型微反应器制备纳米硫酸钡进行了研究, 结果表明,在BaC12和Na2S04浓度均为0.5mol/L, 流速分别为5,1O,20m[Jmin时,制得的硫酸钡粒径 分别为30,25,18Bin,且粒径分布窄.随着物料进料 流速的增加,微混合的效率增高,硫酸钡颗粒的粒径 减小,粒径分布变窄.由于过饱和度对成核速率的 影响,随反应物浓度的增加,粒径逐渐减小.当反应 收稿日期;2009—03—23 作者简介:唐林生(1962一),男,博士,教授,主要从事绿色精细化工技术及产品的研 究,0532—84023929,linshengt62@163.?. 2009年7月唐林生等:利用微通道反应器制备纳米粒子的最新研究进展?23? 物浓度增大到1mol/L时,最小颗粒的粒径为12 Din,但粒径分布变宽.T型微反应器构造简单,两流 体呈T型或Y型配置(多进料时通道呈扇形分布), 集中汇人一个狭窄的直线型微通道进行混合l1,在 微通道的T型或Y型连接处,流速较快的2股物流相 互撞击,出现漩涡流,对流混合的作用明显lB.. Salazar等以酸性铁离子溶液和氢氧化钠溶液为 原料,应用流体注入式微反应器系统,制备出粒径为 2,7nm的纳米四氧化三铁【1.该系统由推进单 元,注入单元,毛细管反应器和接受器组成.在反应 器中,物料在层流状况下采用连续或分段混合.为 了抑制二价铁离子的氧化,整个过程采用氩气保护. 实验了4种(如图1),并对其进行了实际 可行性评价.结果发现,方案B和方案D因不能及 时将形成的固体颗粒移出而易造成管道堵塞.研究 甸 : — I一 z 发现:对方案A,碱液浓度对颗粒粒径影响较小,而 对粒径分布影响较为明显,碱液浓度升高,粒径分布 变窄;随着铁离子浓度的增加,粒径呈增加的趋势. 作者认为,这可能是由于在浓度较高的情况下,一部 分铁离子在混合处并没有立刻参与反应,由此在不 同的反应区域之间产生了一定的化学势梯度,促使 铁离子扩散到已经形成颗粒的低密度区,造成二次 成核.实验还发现反应物流速对产物粒径及分布没 有影响.对采用分段混合的方案c,实验着重研究 惰性介质的注入时间,循环时间的影响.结果表明, 惰性介质的类别对产物的性质有影响,在注入时间 为1.5s,循环时间为5S时,采用氯化钠和煤油为介 质所得产物的平均粒径分别为5.2nnl和2.6nln. 这可能是由于氯化钠溶液降低了碱溶液的浓度,从而造成产品粒径的增大. A_一连续注入;B一通过交替注入试剂实现的分割流动;c一通过注入惰性介质实现的分割流动 一 通过往一种连续流动的试剂中注入另一种试剂实现的分割流动 1一多通道蠕动泵;2一恒温器;3一T型注入器;4一电脑控制转换阀;5一电脑控制开关阀 图1采用不同流动注入方案合成纳米四氧化三铁示意图 (上接第2l页) [13]王贵领,赵经贵,张薇.利用拜泉膨润土制备4A分子筛的研究 [J].中国矿业,2003(5):51—53. [14]中国石油大学.ZSM一5型分子筛及其制备方法:中国,1803613 [P].2006—07—19. [15]许元栋,马波,凌凤香,等.碱对蒙脱土与分子筛复合的影响 [J].工业催化,20O6,14(1):46—50. [16]李研,凌风香,张喜文,等.蒙脱~/p分子筛复合催化材料的合 成与表征[J].非金属矿,2007,30(3):29—36. 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Huang等_lj利用樟树叶的浸出液还原硝酸银, 采用连续流动的微反应器合成出5—40nm的银颗 粒,反应时间仅需2h.而在锥形瓶中进行同样的反 应,需要4,5d才能完成,且产品粒径为55,80 nlYl.研究发现,反应器的内径对颗粒粒径及其分布 有显着影响:随着内径的减小,平均粒径减小,粒径 分布变窄.反应物料的流速增加能提高银离子的转 化率,但对粒径分布影响较小.当反应温度为6o? 时,合成出多分散,形状各异的纳米颗粒. 纳米钴颗粒存在3种晶体结构,每种结构都有 不同的磁性和应用.传统方法只能合成出特定结构 的纳米颗粒.Song等EJ以COC12为原料,LiBH (C2H5)3为还原剂,Cl2I-I25N(CH3)2(C3H6一so3-)(简称 SB12)为稳定剂,采用如图3所示的微反应器,通过 调节反应物料的流速,晶体的生长时间和骤冷步骤, 分别合成了3种晶体结构的纳米钴颗粒.研究发 现,在流速较高时可得到面心立方晶格的纳米钴颗 粒,而在流速低和生长时间短时则有利于合成密排 六方晶型的纳米钴颗粒,在流速低和生长时间长时 则会形成亚稳态的晶体结构. 氯气:进13出口氯气:进13出口 图3利用流动控制式微反应器合成 钴纳米粒子的过程示意图 3半导体纳米颗粒 Luan等采用管式炉加热微通道反应器,由于固 定在两侧管壁上的电阻起加热作用,因此炉腔中径 向温度随着远离轴向逐渐增加,形成对称的温度分 布.通过沿着炉腔的轴向平行放置2个间隔一定距 离的毛细管,就可以形成2个稳定的温度区域,而可 分别控制半导体纳米粒子的成核和生长阶段温度, 最终合成出单分散的纳米CdSe颗粒,反应过程如图 4所示l1zo].实验发现,当高温区毛细管长度为 2em时,晶核浓度最高,成核反应完全;当长度为 4em时,产品的粒径分布窄,当长度超过4em,粒径 增大;与之相反低温区毛细管长度增加,颗粒粒径减 小;低温区温度升高,即生长阶段的温度增加,粒径 增大. 2009年7月唐林生等:利用微通道反应器制备纳米粒子的最新研究进展?25? 醉'.…一…j丽 匦?廉口 4固体脂质纳米粒子(SLN) SLN作为固体给药系统,其性质稳定,在体内对 单核细胞吞噬系统(Mr's)有趋向性,使其在网状内 皮系统(RES)的分布增加,可用作静脉注射,局部给 药等_2.高压乳化法是制备SLN的常规方法,包括 热乳匀法和冷乳匀法.其原理是用高压推动液体通 过狭缝,高速切变效应和空化作用使液体分散为亚 微米级的液滴【一.采用微反应器制备SLN,在常 温,常压条件下可得到粒径更小,粒径分布更窄的产 品.Zhang等J利用在不锈钢板上精加工成的十字 形微通道反应器合成出70,160n/n的球形SLN.该 反应器由340FII1TI长,360/an宽,200pan深的主道和 2条200nlln长,590tan宽,200深的支道组成. 通过支道将表面活性剂Poloxamer188水溶液注入主 道与脂丙酮溶液混合.通过数码倒置显微镜观察发 现,水相占据了主通道中80%,85%的流动区域, 迫使丙酮从有机相向水相快速扩散,相界面逐渐消 失,出现过饱和区域而成核.结果表明,随着水相流 速的增加,SLN的粒径变小,粒径分布变窄.这主要 是流速增加,水相对脂溶液的挤压更大,丙酮向水相 扩散的传递推动力也更大.但是流速过大会使反应 物停留时间变短,造成两相不能充分混合.Zhang 等[25』采用套管式微通道反应器也成功地合成出 SLN.该反应器内管外径为490tan,外管内径为650 /an,长618Bin.通过控制内管中水相和外管中脂相 的流速分别为0.15m/s和0.05m/s,可制备出粒径 70—110n/n,平均粒径(83?6)nI/l的球形SLN. 5药用纳米颗粒 达那唑是一种合成类固醇,在医学上多用于治 疗子宫内膜异位和遗传性血管水肿等.其作为一种 疏水性药物具有较高的生物膜渗透性,但是较差的 水溶性限制了其生物活性.Zhao等26]在液体反溶 剂沉淀法(LASP)的基础上,首次通过Y型微通道反 应器直接合成了平均粒径364Bin,比表面积14.37 m2/g的达那唑超微颗粒,显着提高了颗粒的溶解速 率.LASP选择乙醇和去离子水作为溶剂和反溶剂, 2种溶剂混合造成的药物溶液过饱和是沉淀形成的 驱动力.同时由于微通道良好的传热和传质性能, 与喷雾冷冻和超临界反溶剂沉淀方法相比,在微反 应器中的I_ASP无需高压,低温等复杂的操作条件. 结果表明,当达那唑溶液浓度和水的流速保持恒定, 反应温度为30?,反溶剂与溶液流速比分别为5, 10,2O,40时,所得颗粒的平均粒径分别为1250, 900,510,505Bin.这主要是由于反溶剂流速的增加 实际上降低了溶液浓度,从而降低了晶核的生长速 率.当反应温度为4?,流速比为20时,可得到粒 径为364Bin的颗粒. 制备药物微胶囊纳米粒子的传统方法是采用滴 加方式,将聚合物一有机溶剂的溶液加入水中,但是 存在混合慢且混合不充分的问题.近期Kamik 等[27J利用微通道反应器,通过混合溶解有PIGA— PEG共聚物和药物的乙腈溶液和水,得到粒径小,分 布均匀,高药载量的产品.研究发现,随着流量比增 加,混合时间缩短,产品粒径减小,颗粒均匀度提高. 当加入的PLGA质量分数增加到20%时,产物粒径 变化较小,由24Bin增加到34BITI. 6结语 液相化学合成法是应用最广泛的纳米粒子制备 方法,其关键是如何实现物料的充分混合.微通道 反应器具有传递性能好,混合时间短,可实现流体间 的快速均匀混合等特点,因而为采用液相化学法制 备纳米颗粒创造了极其理想的条件. 用于制备纳米粒子的微反应器或者与微混合器 耦合在一起,或者本身就是一个微混合器.到目前 为止,较多采用的是T型微通道反应器和套管式微 反应器.目前普遍研究的微反应器处理量一般比较 小,微反应器的放大实质上是单个微反应器的叠加, 看起来简单,但要实现却是一个巨大的挑战.当微 反应器的数量大大增加时,微反应器监测和控制的 复杂程度将大大增加.由于套管式微反应器处理量 相对较大,因此实现工业化的可能性更大. 由于微通道当量直径非常小,因此如何防止堵 塞和腐蚀是需要解决的难题之一.腐蚀问题对微化 工设备的严重性在于:数十微米的腐蚀对常规化工 设备丝毫不构成威胁,而对微化工设备就可能构成 严重损害.因此,微化工设备的使用必须首先考虑 ? 26?现代化工第29卷第7期 到材质是否耐物料腐蚀.另外,采用现有的微型设 备加工技术对于化工微型设备的加工还相对昂贵, 因此还必须在微设备加工技术方面加大研究力度. 由此可见,尽管许多研究结果表明,采用微通道 反应器制备纳米粒子表现出了许多的优点,但真正 要实现工业化还有大量的工作要做. 参考文献 [1]CushingBL,KolesniehenkoVL,O'ConnorCJ.Recentedvmmcesin thehqu~d?phasesynthesesofinorganicnanoparticles[J].ChemRev, 2O04,104(9):3893—3946. 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