CdS光催化产氢实验研究

CdS光催化产氢实验研究 中国热物理学会 工程热力学与能源利用 学术会议论文 论文编号:021053 CdS光催化产氢实验研究 1 黄曙良郭烈锦廷卫 (西安交通大学动力工程多相流国家 电话:029--2663895710049) 重点实验室，西安， Email:lj-guo@mail(xjtu(edu，cn 摘要:本文用高压汞灯作光源进行了CdS光催化产氯实验，试图通过优化外部反应条件来提高CdS 光 催化产氢速度(分别研究了CdS用量、空穴清除剂浓度、空穴清除剂种类、光强对CdS光催化产氢 影响。实验结果明CdS用量有一个最佳值(守穴清除剂种类对CdS光催化产氢量影响很大，的 CdS光 催化产氢量随着入射光强的增大而增大。 ,, 关键词:CdS，光催化，制氢，空穴清除 剂 、, I引言 1972年日本学者滕屿和本多 报道了利用Ti02半导体电极分解水产生氢和氧，科 学界认识到半导体原料用于太阳能转化的潜力，许多研究者进行了光催化分解水方面的 研究。半导体光催化产氢可以利用可再生的太阳能，产生的氢气是一种理想的载能体， 燃烧不会对环境产生污染，是解决未来能源问题和环境问题的一条重要途径。CdS由 带隙较窄，能够吸收可见光，是研究的较多的一种光催化剂。1985年N(KaKuta丁: 等121 考察了利用ZnS和CdS共沉淀于Nation薄膜和Si02上，从死硫酸盐溶液中制取 在可见光的照射下，在不加载贵金属催化荆时，ZnS--CdS和P“CdS就具有相氢气。 活性。文献p1有热处理CdS提高光催化活性的报道，他们把CdS和KCI混合当的产氢 同温度下热处理不同的时间，结果发现在CdS和KCI混合在450?下热处在一起在不 8小时取得 了最好的制氢效果。在文献14J制各了CdS嵌入Ti02溶胶中的光催化理 250摄 氏度下进行热处理，他们发现Ti02的晶格对CdS颗粒有保护作用，剂，并且在 蚀。从文献报道来看目前CdS光催化产氢都是采用可见光作光源，可以使其免于光腐 时由于CdS是窄带隙半导体，存在光腐蚀问题。本文用紫外光作产氢速度非常低，同 浓度，空穴清除剂种类，光强等外部反应条件对CdS光催化产光源研究了空穴清除剂 外部反应条件来提高能量转化效率和抑制光腐蚀。由于采用紫氢效率的影响，通过优化 中的高出很多，这样能够得出更加精确可信的实验数据，使得外光源，产氢速度比文献 学进行分析提供了条件。 对反应过程的机理和动力 2实验部分 2(1实验系统 图1是光催化产氢实验系统的示意图。图2—2是实验系统的照片。实验系统主要 由光反应器、恒温系统、氮气吹除系统、产气体积测量和取样系统等几部分组成。其中 本文受长江学者配套经费和国家杰出青年科学基金59725616项目摊费资助 538 光反应器义由反戍容器、灯源、悬浮液体、电磁搅拌器、搅拌磁子等组成:恒温系统由 恒温水域、水槽、内外石英管的夹层、冷却水套、温度计、溢流管、水管等组成;氮气 吹除系统由氮气瓶、氮气鼓泡器、气体阀门、进气管道等组成;产气体积测量系统由气 体收集系统来完成。光催化产氢实验在图中600毫升的耐热玻璃容器(光反应器)中进 行，容器内部有一个石英夹套管，高压汞灯置于石英夹套管中作为反应光源，夹套中流 过冷却水带走高压汞灯发出的热量，保持反应器中温度的恒定。选用石英管是为了高压汞灯的紫外光能够透过。在反应容器中加入CdS光催化剂和空穴清除剂，通过磁力搅拌 使得CdS均匀的悬浮在反应容器中。反应产山的气体采用排水集气法收集，测量排出的 水来测量产出的气体的体积。采用惠普6890A(G1540A)气相色谱分析实验产出的气体 分，选用中国科学院兰州物理研究所色谱技术研究开发中心生产的高效石英毛细管色成 拄(同定液为C-2000，规格是25m×o 53mm，TCD热导检测，载气为高纯氮气，六谱 样。分析结果表明实验产出的气体为纯氢气。 通阀进 123 Oi23 456789}};1456了890 2 图I实验系统示意图 2(2化学原料 实验中使用的光催化剂为CdS，一种是从化学试剂商店直接购买的化学 CdS， 纯的 另一种是实验室制备的Mg(OH)2支载的CdS。对这两种CdS进行了元素分析，发 们都含有CdO杂质，CdO的存在对光催化反应是不利的，以后的制各过程中应现它 将其去除。空穴清除剂分别采用分析纯的Na2S、Na2S03、EDTA。 该设法 3实验结果及分析 3(1 CdS用量对其光催化产氢量的影响 实验中采用购买的CdS作光催化荆，用500瓦高压汞灯作光源，O(1M的Na2S和 539 O 04M的Na，S01作空穴清除剂，在600ml的反廊器中分别加入0(1克、0(2克、 0(75克 和2(0克CdS进行光催化产氢实验。图2是购买的CdS的产氢量随其加入量 图线。从图2中可以看出，对于购买的CdS，催化荆的用量对产氢的影响总的变化趋势 催化剂用量为O(2克时，产氢量最大，44分钟产了189毫升氢气。总体体来说不大， 催化产氢量随着CdS用量的增加而增加，达到一个最大值，然后，光来看，首先，光 催化剂加入量的增加而减少。对于上述实验现象我们作出如下解催化产氢量随着光 CdS的加入量很少 时，光催化剂颗粒不能吸收全部的入射光，大部分的入射光都透释: 射出反应器壁， 对光催化产氢不起作用; 当CdS的加入量达到某一 个值时，可以吸收全部的 入射光，此时光催化产氢 量达到最大:进一步增加 CdS的量不仅不会增加 催化产氢量，而且由光 CdS颗粒对入射光的 于 增加，反而会使得光散射 产氢量减少。 催化 圈2不同CdS加入量时的44分钟光催化产氢 量 3(2不同空穴清除剂浓度对光催化产氢的影响 CdS，用500瓦高压汞灯照 射，分别用O(01，0(02， 0(05，0(1，0(2M的 Na，S 做空穴清除剂进行 化产氢实验。图3了光催 是上述 几种硫化钠摩尔浓 CdS产氢量随时度下， 间变化的 图线，从图中可以看出， 一名瞎堆翎k)A CdS光催化产氢速度随 着 Na2S浓度的增加而增加， 但是增加的趋势越来越缓 慢。硫化钠的浓度对 CdS 光催化产氢量的影响相当 图3不同空穴清除剂浓度下的CdS光 催 大，0(2M的Na2S浓度下 化产氢量随时间变化的图线 70分钟的产氢量比为了研究空穴清除剂浓度对CdS光催化剂产氢的影 0(01M 的Na2S浓度下响，在600毫升反应器中，加入0(2克氢氧化镁支载的 的产CdS 氢量高山约10倍。CdS光催化产氢速度随着空穴清除剂(Na2S)浓度的增大而增火， 但是增加的趋势越来越小。Na2S浓度增大后，s2。和空穴的反应速度加快，更多的空 铍清除，这样能有更多的电子还原H+产氢，这样它的光催化产氢速度也就增加了。 穴 3(3不同空穴清除剂种类对CdS光催化产氢的影响 我们用Na2S、Na2S03、 Na2s+Na2S03和EDTA(乙二胺四乙酸二钠)分别做空穴 清除剂进行了CdS的光催化产氢实验，比较了这几种空穴清除剂的产氢活性。实验中我们j玎0 1克Mg(OH)2支载的CdS作为光催化剂，对600毫升不同种类的空穴清除剂溶 H{500瓦的高压汞灯照射，进行光催化产氢实验。图4是使用不同种类的空穴清除液 的产氢量随时间变化的图线。从图2中我们可以看出采用0 1M硫化钠+0(04M剂时 的亚硫 酸钠作为空穴清除剂时，产氢 量最大，用0(IM硫化钠作为 空穴清除剂时产氢量稍微次 : 自 之，用0(04M的亚硫酸钠作 为 器 空穴清除剂时的光催化产氢 垃 删 量很少，用EDTA作空穴清除 {L — 剂时，产生的氢气量很少，用 我们的产气体积检测装置无 法测量产生的氢气体积。通过 气相色谱检测，也发现有氢气 t(反应时间(min) 峰，由此可见，EDTA作空穴 图4使用不同空穴清除荆时CdS产氢量随 清除剂时产生了极其微量的 时间变化的图线 氢气。 由于S和SO，2-可以产生如下反应: (1) S+SO，’哼S，q’ 这样吸附在光催化剂上的硫通过 Na2S和Na2S03一起加入时有 更高的光催化产氢效率。大量这个反戍被清除掉，因此 的文献报道硫化物做空穴清除剂时有较好的光催化活性。 硫化钠作为空穴清除剂时，光催化性能较好可能是由于S2-清除空穴的能力强，使得光催化剂表面上的空穴浓度降低，从而使得电子空穴重结合的速度减小，因此光催化活性 较高，而SO，2一清除空穴的能力次之，EDTA清除空穴的能力最差。 实验中还观察到在使用Na2S03和EDTA作空穴清除剂进行光催化反应时CdS变 黑，而用Na2S作空穴清除剂时反应完毕没有观察到CdS变黑。CdS变黑是 了光腐蚀，反应如下: 由于它发生 (2)2丘，。++l:住，—}C订“+S 从实验来看，Na2S作为空穴清除剂时可以避免CdS的光分解，而Na2S03和EDTA作为 空穴清除剂时不能完全避免CdS的光分解。 541 3(4不同光强对CdS光催化产氢的影响 为了研究光强对于产氢速度的影响，我们用0(1M的Na:S作为空穴清除剂，0(1克 Mg(OH)2支载的CdS作为光催化剂，在300瓦，400瓦，500瓦高压汞灯的照射 别进行了光催化产氢实验，图3是不同功率的高压汞灯进行光催化实验的产氢量下，分 的变化的关系图线。从图5中可以看出300瓦灯和400瓦灯的产氢速度差别不随时间 60 分钟产氢量400瓦灯比300瓦灯高出11(6,。但是500瓦灯的产氢速度却比大， 300瓦灯和 400瓦灯的产氢速度大大提高，60分钟产氢量约为300瓦灯和400瓦灯的产氢量的3(5 倍。用光强计测量三个灯的光强，300瓦灯，400瓦灯，500瓦灯的相对光强比为2(06: 3(2:6(58。500瓦灯的光强大大超过了300瓦和400瓦灯的光强。 从实验结果可以看 出，随着光强的增大，产 氢速度提高。这是由于 随着光强的加大，半导体 奄 能够吸收更多的光量子来 露 产生电子空穴对，从而能 蔫 有更多的电子用来还原质 鸟 子产氢，产氢速度也就会 提高。 图5不同光强下CdS产氢量随时间变化的图线 4结论 1)CdS光催化产氢速度最初随着加入量的增加而增加，加入量为某一值时产氢速度达到 最大，再增加CdS用量，光催化产氢量反而减小。 2)实验中采用0(1mol,I的Na2S+0(04tool,1的Na2S03作空穴清除剂时，取得了最好 CdS光催化产氢结果，用Na2S作空穴清除剂可以抑制CdS光腐蚀。 的 31 CdS光催化产氢速度随着Na2S浓度和入射光强的增大而增大。 参考文献 at of a semiconductor water A，Honda K，Electrochemical photo|ysis 【1】Fujishima electrode，Nature，1972，238:37-38 A EUenoF J ，A Bard，A H Kakuta，K Fox，W Park，M ，A Campion，M Finlayson【2】N ofeffect M with CdS?ZnS:the Webber’J production White(Photocatalytic hydorgen support，J(Phys(Chem(，1985，89，:732一 of the of CdSMiura，Enhancement activity photocatalytic [3】Koichi Kobayakawa，Tetsuya 542 withfor evolution from sulfite solution heat treatment powder hydrogen by aqueous Materials and Solar KCI，Solar Cells，1993，30:201-209Energy and a activities of f4]Hiroyuki Fujii，Michitalc Ohtaki ，Preparation photocatalytic semiconductor ofCdS embedded in as stable a Ti02 composite gel oxidesemiconducting matrix，Journal ofmolecular A:Chemical 1998 129::6l-68 catalysis The on study Experimental photocatalytic of CdShydrogen production abstract:In this as papeh using light source，the Hg lamp high?pressure photocatalytic hydrogen productionof was optimizing CdS carried out(In order to increase the rate of method of hydrogen production(The photocatalytic condition the Was The effect of the amount of CdS，tIleexperimental adapt light intensity,the and concentration of hole on of was studied CdS species photocatalytic scavenger hydrogen production to the was concluded that scavengeL results(it the concentration of hole According experimental kind of r，the scavenge have on the effect intensity light greatly photocatalytic hydrogen production Production，Hole key words:CdS，Photocatalysis(Hydrogen scavenger 543