聚醚改性聚硅氧烷非离子型乳化剂

聚醚改性聚硅氧烷非离子型乳化剂周宇鹏1)，刘晋良2)(11广州市润研化工有限公司，广州510425;21广州市新威化工有限公司，广州510425)　　摘要：介绍了聚醚改性聚硅氧烷的合成方法，例举了其作为乳化剂在日化个人护理品、消泡剂及光亮剂中的应用。关键词：乳化剂，聚醚改性硅氧烷，个人护理，光亮剂，消泡剂，多相乳液中图分类号:TQ26411+7　　　文献标识码:B文章编号:1009-4369(2004)04-0018-04收稿日期:2004-05-24。作者简介：周宇鹏(1943—)，男，享受政府特殊津贴，承担国家、省级科研项目十多项，获多项科技进步奖，从事有机硅产品的应用研究。电话:(020)86085380。　　聚醚改性有机硅非离子表面活性剂是指聚氧烯醚与聚硅氧烷接枝共聚的聚醚改性聚硅氧烷。聚氧烯醚与聚硅氧烷连接的方式有SiOC键连接和SiC键连接；前者易水解，后者不易水解。根据聚氧烯醚与聚硅氧烷的相对位置不同，聚醚改性聚硅氧烷又可分为侧链型和端链型。聚醚改性有机硅非离子表面活性剂的显著特点是表面张力低，一般在20～30mN/m以内;30mN/m以上。因此，可将其作为消泡剂、流平剂、匀泡剂、分散剂、乳化剂使用。本文重点介绍含SiC键的聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂作为乳化剂时的合成方法和应用。1　聚醚改性聚硅氧烷的合成聚醚改性聚硅氧烷的合成一般分两步进行:通过平衡法合成低含氢硅油；通过硅氢加成法合成目标产物。111　低含氢硅油的合成按配方加入活性氢质量分数为115%～116%的含氢硅油(简称高含氢硅油)、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷，以浓硫酸为催化剂，在40℃以下进行平衡聚合反应；然后，以无水碳酸钠或碳酸氢钠为中和剂，经中和、静置、澄清、过滤，得到活性氢质量分数为0105%～014%、摩尔质量为1000～20000g/mol的低含氢硅油。低含氢硅油的结构通式为各种低含氢硅油的结构、活性氢质量分数及平均摩尔质量见表1。表1　各种低含氢硅油的结构及摩尔质量MDmD′nM活性氢质量分数/%平均摩尔质量/g・mol-1MD20D′2M01111762MD50D′10M01224462MD100D′15M01188462MD100D′50M014710562MD160D′10M010812602112　聚醚改性聚硅氧烷的合成以各种端烯基聚醚和低含氢硅油为原料，氯铂酸为催化剂，在80～120℃内，通过硅氢加成反应，制得各种规格的聚醚改性聚硅氧烷；其水溶性和平均摩尔质量见表2。聚醚改性聚硅氧烷的主要技术指标：外观为浅黄色透明或略浑浊液体；质量分数为70%或100%;pH值为510～710。产品・应用有机硅材料,2004,18(4):18～21SILICONEMATERIAL　表2　各种聚醚改性聚硅氧烷的组成及性能聚醚改性聚硅氧烷编号含氢硅油结构端烯基聚氧烯醚的摩尔质量1)/g・mol-1产品的水溶性产品的平均摩尔质量/g・mol-11MD20D′2M500(PEO)水中分散27622MD50D′10M400(PEO)水中分散69723MD100D′15M900(PPO)不溶于水219474MD100D′50M400(PEO)水中分散305125MD160D′10M1250(PEO-PPO)水中分散25092　　注:1)PEO为端烯基聚氧乙烯醚;PPO为端烯基聚氧丙烯醚;PEO-PPO为嵌段共聚氧乙烯氧丙烯醚。2　聚醚改性聚硅氧烷的应用211　在个人护理品中的应用硅油具有柔软、滑爽的手感，对皮肤无刺激性，防水透气，现已广泛用于护肤霜、防晒霜、防裂膏、粉底霜等化妆品中。油包水型粉底霜滋润性好、肤感好、对皮肤更温和、用后皮肤有光泽感，比水包油型更受人们的青睐；若配合挥发性环硅氧烷使用，可具有非常好的清凉感。相对于ICI公司的P135及Henkel公司的PGPH类油包水乳化剂，硅油包水型乳化剂具有更良好的肤感[1]。下面简要介绍聚醚改性聚硅氧烷在护肤霜和护发摩丝中的应用。21111　在护肤霜中的应用护肤霜的基本配方为:5%的聚醚改性聚硅氧烷1,10%的十甲基环五硅氧烷(D5),5%粘度为500mPa・s的二甲基硅油,2%摩尔质量为6000g/mol的聚乙二醇,5%的甘油,73%的去离子水。配制步骤：首先将油性物质与聚醚改性聚硅氧烷配成油相，聚乙二醇和甘油溶于去离子水中配成水相；搅拌下将水相慢慢加入到油相中，再加防腐剂、香精，即配成均相的油包水型护肤霜。21112　在护发摩丝中的应用护发摩丝的基本配方为:5%的聚醚改性聚硅氧烷4,20%的液体石蜡,10%粘度为500mPa・s的二甲基硅油,5%的甘油,2%摩尔质量为6000g/mol的聚乙二醇,58%的去离子水。配制步骤同护肤霜。212　在消泡剂中的应用聚醚改性聚硅氧烷也是以硅油、矿物油、植物油为原料的消泡剂的优良乳化剂。浊点低于室温的聚醚改性聚硅氧烷本身就是一种消泡剂，因为在室温下，它不溶于水，仅分散于水中；若配合硅油、矿物油、植物油、疏水硅粉使用，消泡效果更好。如采用浊点较高的聚醚改性聚硅氧烷配合硅油等使用，可做成高温染色用消泡剂。在高温下，聚醚改性聚硅氧烷成为分散于水中的消泡成分；而降温后又成为溶于水的物质，不会在印染布上产生硅斑点，不污染设备[2]。先将20%粘度为100mm2/s的硅油、5%的疏水SiO2和10%的聚醚改性聚硅氧烷2混合，配成油相;3%的平平加O-25溶于62%的自来水中；然后，在搅拌下将水慢慢加到油相中，开始逐渐变稠成为油包水型，到后来又逐渐变稀成为水包油型。将几滴该消泡剂加入100mL1%的烷基硫酸钠水溶液中，剧烈搅拌，泡沫仍升不上来；升温至60℃左右时，泡沫全部消失；继续升温到100℃，剧烈搅拌也无泡沫产生，且玻璃壁干净。冷却至40℃以下时，玻璃壁上未出现硅油类共聚物。对比采用斯盘—吐温类乳化剂制备的硅油，在玻璃壁上出现了凝聚物。以聚醚改性聚硅氧烷3配合聚丙二醇，可制成聚丙烯酸酯涂料用的优良消泡剂。213　在清洗光亮剂中的应用硬表面清洁光亮剂主要是指在汽车、地面、家具、皮革、皮鞋等表面使用的光亮剂。主要成分是硅油、蜡类，以及乳化剂、摩擦剂、溶剂和水等。其中，硅油、蜡类起光亮、防水保护作用，溶剂起除油作用，摩擦剂有助于擦去硬表面的污垢和氧化物。第4期周宇鹏等.聚醚改性聚硅氧烷非离子型乳化剂・19　・硅油、蜡类物质是汽车、皮革、家具一贯使用的传统光亮剂。最早的光亮剂为溶剂型。但溶剂的缺陷有易着火、不安全、且对环境有污染；所以目前大多是乳液型。乳液型光亮剂又分为油包水型和水包油型。一般而言，油包水型光亮剂优于水包油型，主要在于油包水型光亮剂的光亮度好于前者，且干燥速度快，去油污力强。油包水型乳液过去以斯盘类亲油表面活性剂为乳化剂；因此，乳液的稳定性不如水包油型。聚醚改性聚硅氧烷的出现，使油包水型清洁光亮剂的制备方便很多，且质量大大提高[3,4]。聚醚改性聚硅氧烷不仅是硅油、蜡类的良好乳化剂，也是去除油污的清洁剂。因为它不仅分散于水中，也溶于油类物质中，对体系的清洁去油污有增强作用。下面简要介绍一下聚醚改性聚硅氧烷在皮革光亮剂、汽车光亮剂中的应用。21311　在皮革、皮鞋光亮剂中的应用皮革、皮鞋光亮剂的基本配方:5%～10%的巴西棕榈蜡,3%～5%的微晶蜡,1%～5%粘度为100～500mPa1s的甲基硅油,2%～10%的氨基硅油,5%的聚醚改性聚硅氧烷4，其余为水。配制步骤：首先将硅油、蜡、聚醚改性聚硅氧烷混合物加热至80℃以上使其熔化；然后在快速搅拌下，将热水缓慢加入油相中，制成油包水型膏状光亮剂。将光亮剂擦拭于皮鞋表面，光亮度很好；且擦拭一次鞋油后，光亮度可保持较长时间。当皮鞋弄脏后，只需用干抹布一擦便闪闪发亮，且防水效果好。21312　在汽车清洁光亮剂中的应用将2%～10%的氨基硅油、1%～5%粘度为100～500mPa1s的二甲基硅油、2%～5%的巴西棕榈蜡、1%～5%的微晶蜡、2%～3%的有机硅季铵盐、2%～5%的聚醚改性聚硅氧烷、20%的200#溶剂、5%～10%的硅藻土配成油相；将3%～5%的丙二醇、余量水配成水相。先将油相加热熔化；降至60℃后加入水相，便制成油包水型汽车用光亮膏。将其放于50℃烘箱中烘烤168h，也无分层现象；用于汽车和金属外壳的抛光，去油污干净、亮度好，且耐多次洗涤。214　在多相乳液中的应用多相乳液分为油中水包油型(O/W/O)和水中油包水型(W/O/W)。多相乳液可把某些物质包裹起来，在日用化妆品、医药行业有着广泛应用。如某些物质溶于水而不溶于油，但对皮肤有某些副作用，可把它做成W/O/W型，使有副作用的物质处于内层，不直接接触皮肤[5]；而某些物质(如紫外线吸收剂)溶于油相，却不溶于水相，且对人体皮肤有副作用，便可制成O/W/O型。多彩涂料是多相乳液应用的另一实例。它是将不同颜色的水性色浆先用油包起来，再分散在水性连接料中，成为W/O/W型涂料。聚醚改性聚硅氧烷特别适合于O/W/O型多相乳液的制备。如用于护肤霜的O/W/O乳液，其基本配方见表3。表3　护肤霜的基本配方原料名称质量分数/%A相　硬脂酸1～2　高碳醇1～2　液体石蜡10　微晶蜡2　尼泊金甲丙酯012　尼泊金乙丙酯012B相　102-丙二醇10　聚乙二醇三乙醇胺溶液015～1　去离子水余量C相　环硅氧烷20　聚醚改性聚硅氧烷2～5　有机膨润土1先把A相、B相分别加热至80～85℃；再将A相加到B相中，搅拌，制成水包油型O/W乳液。取78份水包油型乳液，快速搅拌下慢慢加入外相C相中，便得到以O/W为内相的O/W/O型多相乳液。该乳液用于护肤，手感清凉，无油腻感。若在内相中加入紫外线吸收剂，可配成无副作用、肤感特别好的防晒霜；也可将多种油溶性维生素、美白剂加入A相中，便配成对皮肤无刺激性、无副作用的营养美白霜。・20　・有机硅材料第18卷3　结束语聚醚改性聚硅氧烷是硅油、蜡、油脂类物质的优良乳化剂，应用范围广、效果好，有着非常广阔的应用前景。尤其在个人护理品、消泡剂、光亮剂等应用领域，聚醚改性聚硅氧烷非离子型乳化剂具有不可替代的作用。参　考　文　献1　NakamaYasunari,OmuraTakayuki.Emulsioncompo2sition.US6210690.20012　焦学瞬，张琼，安家驹等.消泡剂的制备与应用.北京：中国轻工业出版社,1996.1623　CifuentesME,SelleyDB.Polishcontainingaminefunctionalsiloxane.US5154759.19924　CifuentesME,GreenleafSM.Polishcontainingmicronizedwaxparticles.US5017222.19915　MatsuzakiFumiaki,Yamaguchi.O/W/Otypemulti2phaseemusion.US6150425.2000有机硅-苯丙乳液的最低成膜温度清华大学的杜奕等人以有机硅单体、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、苯乙烯等为原料，采用半连续法制备了稳定的有机硅-苯丙乳液，研究了软硬单体配比和有机硅单体含量对共聚物玻璃化温度(Tg)及乳液最低成膜温度(TMF)的影响；并选用3种成膜助剂分别考察了成膜助剂的种类、用量对乳液TMF的影响。结果表明，共聚物的Tg和乳液的TMF呈较好的线性关系，该乳液的体系TMF/Tg约为0197；乳液的TMF随着成膜助剂用量的增加而大幅降低，以二乙二醇二乙醚为成膜助剂时，即使用量很少也能达到所要求的最低成膜温度。吗啉型氨基硅油湖南怀化学院的胡扬剑等人采用γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、吗啉、D4为原料，以四甲基氢氧化铵为催化剂，经过胺化、开环聚合反应，制备了以吗啉为官能基团的硅油柔软剂，并对影响反应的因素进行了考察，确定了最佳工艺条件，探讨了其应用性能。结果表明，在催化剂用量为1×10-4～3×10-4(相对单体质量)、反应温度为110～160℃、反应时间为6h的条件下，制得含叔胺的吗啉型氨基硅油的氨值为016mmol/g，白度为8611%。Wacker公司参加2004年亚太涂料展Wacker公司在6月3～4日在泰国曼谷举行的“2004年亚太涂料展”上展示表面涂层工业用粘接剂和颜料添加剂。今年重点推出4大产品系列:HELICONE特效颜料、SILRES硅树脂、VINNOL表面涂层树脂和PIOLOFORM聚乙烯醇丁缩醛。其中，参展的SILRES有机硅树脂是工业涂层用高品质粘接剂。其出色的特性(如长期的疏水性、耐热/冷和耐候性、高弹性、出色的脱模性、润滑性和绝缘性)使其具有无限的应用前景。SILRES硅树脂可用作汽车的消声器、催化式排气净化器和发动机零件的涂层；也可用于航天航空、化学、石油钻探及炼油工业。http://www1wacker1com,2004-06-03罗地亚公司推出新一代合成白炭黑SilOaTM在“第十八届中国国际塑料橡胶工业展览会”上，罗地亚公司白炭黑系统企业部推出了介于沉淀法白炭黑和气相法白炭黑之间的新一代白炭黑品牌SilOaTM。SilOaTM是基于罗地亚公司的专有技术、利用贯穿整个工艺的表面化学创新技术发明的新型白炭黑。SilOaTM是新一代无定型白炭黑，具有非常接近气相白炭黑的特征与性能，表面的羟基密度很低，具有适用于硅橡胶应用的化学特性与结构形态。特别推荐用于硅橡胶弹性体(尤其适于挤出制品)和高透明橡胶制品。与气相法白炭黑相比,SilOaTM很好地平衡了硅橡胶的压缩形变、拉伸强度、抗撕裂性能、透明性和加工性，而且使用SilOaTM的硅橡胶具有良好的加工性能。罗地亚公司白炭黑系统聚合物市场业务总监庞泰(FrancoisPontais)说:“SilOaTM在白炭黑技术领域建立了新的参考，给这个行业带来了独特的价值。新一代合成白炭黑SilOaTM的推出进一步表明了罗地亚公司白炭黑系统决心致力于成为有机硅弹性体和橡胶市场的创新供应商。”(周勤)第4期周宇鹏等.聚醚改性聚硅氧烷非离子型乳化剂・21　・polyethersiliconeoilandtheacidylationlevelwas50%～70%.Theresultsshowedthatitissuitableforvariouskindsoftextile,i.e.cotton,blendingorman2madefiber.Thefabricstreatedwithitwereendowedwiththeperfecthydrophilicity,goodflex2ibility,plumphandfeeling,lowyellowingevennon2yellowing,andgoodwash2fastness.Keywords:hydrophilic,softeningagent,silicone,aminosiliconefluid,textileNon2ionemulsifierofpolyethermodifiedsilicone.ZHOUYu2peng1,LIUJin2liang2(1.GuangzhouRun2yanChemicalCo,Ltd,Guangzhou510425;2.GuangzhouXinweiCo,Ltd,Guangzhou510425).You2jiguiCailiao,2004,18(4):18～21Thesynthesismethodsofpolyethermodifiedpolysiloxanewereintroduced,takingexamplesoftheirapplicationasnon2ionemulsifierindetergentandcosmetics,antifoamandpolish.Keywords:emulsifier,polyethermodifiedpolysilox2ane,polish,antifoamer,multiphaseemulsionGaschromatographanalysisonvinyltribu2tanoneoximinosilane.YANGJun(LantianChemi2calCo,Ltd,Xiantao433003).YoujiguiCailiao,2004,18(4):22～24Themethodofdeterminingthepurityofvinyl2tributanoneoximinosilanebycapillarygaschro2matographwasestablished.Itownedtheadvan2tagesofrapid,highprecisionandlowcost.Thecomponentsofthesamplewereefficientlyseparat2ed.Keywords:vinyltributanoneoximinosilane,gaschro2matograph,sealant,siliconeSynthesis&applicationprogressofterminalhy2drogengrouppolysiloxane.YANQing2jia,CHENGXun2yang(PinghuUnitedChemicalProductsCo,Ltd,Jiangxing314201).YoujiguiCailiao,2004,18(4):25～29Thesynthesismethodandthefeaturesofterminalhydrogengrouppolysiloxanewereintroduced,meanwhileitsperformanceandapplicationwerediscussed.Keywords:telohydrogenradical,polysiloxane,or2ganicpolymer,modifiedNewprogressinresearchofsiliconeresinandcoatings.HUANGYan2hua,CHENJian2hua,FENGSheng2yu(CollegeofChemistryandChemi2calEngineering,ShandongUniv,Jinan,Shandong250100).YoujiguiCailiao,2004,18(4):30～33Theresearchofsiliconeresin,modified2siliconeresinandcoatingswithhightemperatureresistant,corrosionproof,andweatherabilityduringthelast10yearsweresummarized.Thefuturedevelopmen2taltendencyofsiliconeresinandcoatingswasalsolookedforward.Keywords:siliconeresin,coating,heatresistance,corrosionresistance,weatherresistanceProgressonsiliconeindustryabroadin2003.ZHANGAi2xia,ZHOUQin,GUANChang2zhi(ChenguangResearchInstituteofChemistryIn2dustry,Chengdu610041).YoujiguiCailiao,2004,18(4):34～39Accordingtotherelevantinformationofsiliconein2dustryabroadin2003,themarketstatusofsiliconeduringthisperiodwasanalyzed.Thedevelopmentofseveralfamoussiliconecompanieswasintroducedandthenewproductsresearchinthefieldofsili2conerubber,siliconeresinandsiliconefluidwerediscussed.Keywords:silicone,siliconerubber,siliconeresinDispensingofone2componentRTVsiliconerubber(ⅩⅢ).HUANGWen2run(ChenguangResearchInstituteofChemistryIndustry,Chengdu610041).YoujiguiCailiao,2004,18(4):40～44Thedispensingofdealcoholizedone2componentroomtemperature(RTV-1)siliconerubberforelectronandelectrical,andwiththeperformancesofhightemperatureresistant,heatconduction,anti2flamingandadhesinewereintroduced.Keywords:siliconerubber,dealcoholize,sealant,hightemperatureresistant,antiflaming,heatcon2duction第4期ABSTRACT・50・