硫酸锌溶液的电解

《锌冶金》　　　硫酸锌溶液的电解沉积5硫酸锌溶液的电解沉积 5.1锌电解液成分及锌电积生产过程 5.2锌电积过程的理论基础 5.3锌电解车间的主要生产设备及布置 5.4锌电解的正常操作 5.5锌电解生产的主要技术条件与指标分析 5.6阴极锌熔铸锌的电解沉积是湿法炼锌的最后一个工序，是用电解的方法从硫酸锌水溶液中提取纯金属锌的过程。与铜电解精炼的异同之处？5.1锌电解液成分及锌电积生产过程 5.1.1　锌电解液　主要成分：　硫酸锌：Zn2+(40~60g/L)　硫　酸：H2SO4(110~140g/L)　水　　　杂质成分：　少量金属的硫酸盐、部分阴离子（Cl-、F-）。杂质含量（mg/L）要求：Cd<0.3、Co<0.3、Sb<0.03、Ge<0.03、Fe<10、Cl<50~100、F<10、Mn<1.8g/L 5.1.2　锌电积生产过程　　　硫酸锌溶液的电积过程是将已经净化好的硫酸锌溶液以一定比例同废电解液混合后连续不断地从电解槽的进液端送入电解槽内。　　　铅银合金板（含银1％）阳极和压延铝板阴极，并联交错悬挂于槽内，通以直流电，在阴极析出金属锌，在阳极放出氧气。　　　随着电积的不断进行电解液含锌量逐渐减少，而硫酸含量则逐渐增加，为保证电积条件的稳定，必须不断地补充新液。　　　电积一定时间后，提出阴极板，剥下压延铝板上的析出锌片送往熔铸工序。 5.5锌电解车间的主要设备 5.5.5剥锌机5.2锌电积过程的理论基础锌电积的电解液的主要成份为ZnSO4、H2SO4和H2O，并含有微量杂质金属铜、镉、钴等的硫酸盐。对于纯硫酸锌溶液，通以直流电时，发生的电极反应为：阴极Zn2++2e=Zn阳极H2O-2e=1/2O2+2H+电解槽内发生的总反应为：Zn2++H2O=Zn+1/2O2+2H+5.2.1阴极反应在锌电积时移向阴极的正离子主要有Zn2+、H+。因此，在阴极上可能进行如下两个主要反应：Zn2++2e=Zn　EθZn2+/Zn=-0.763V2H++2e=H2EθH+/H2=0.0V电化学理论：较正电位的离子优先在阴极上放电析出　　在实际的电积锌过程中，必须考虑由极化现象而产生电极反应的超电压（）对实际析出电位的影响。（1）Zn2+→Zn的极化作用很小，故析出锌的超电位可以忽略不计；（2）氢在锌阴极上析出的超电位很大（约1.1V）。 EZn=-0.763-Zn=-0.763V EH2=0-H=-1.1V氢析出超电压与阴极材料、阴极表面状态、电流密度、电解液温度、添加剂及溶液成份等因素有关。氢的超电压随电流密度的增大、电解液温度的下降以及添加胶等而增大，随着电解液酸度的提高和中性盐浓度的增加而降低，当溶液中加有铜、锑、铁、钴等大大降低超电压。在锌电积过程中，氢气析出不可避免。为了提高锌的电流效率，必须设法提高氢析出超电压。 析出氧的反应：　　　　　2OH-－2e=H2O+1/2O2Eθ=0.401V　　　　　SO42-－2e=SO3+1/2O2　Eθ=2.42V电化学理论：在阳极上较负电位的离子优先放电　　　　　　　　因此，在阳极发生的主要是0H-的放电析出氧气的反应，随着反应的进行溶液中H＋不断增加，从而与硫酸根离子结合形成硫酸，这是锌焙砂浸出过程中所需要的，保证了整个锌冶金过程的酸平衡。5.2.2阳极反应　　阳极上主要有两类反应：一是铅阳极少量氧化溶解；二是析出氧气。　　同氢在阴极析出一样，氧在阳极析出也有超电位存在；不同的时，生产中力求降低氧的超电位已提高电能效率。阳极上放出的氧，消耗于三个方面：（1）大部分氧在阳极表面形成气泡，并吸附少量的酸和水逸出电解槽形成酸雾，使设备腐蚀，劳动条件恶化；（2）小部分氧与阳极表面作用，参与形成过氧化铅（PbO2）阳极膜，形成阳极钝化而起不溶性阳极的作用，并保护阳极不受腐蚀。（阳极镀膜）　　（3）一部分氧与溶液中二价锰作用形成高锰酸和二氧化锰，其反应为： 2MnSO4+3H2O+5O2＝2HMnO4+2H2SO4该反应生成的MnO4-使无色硫酸锌溶液变成紫红色。高锰酸继续与硫酸锰作用：MnSO4+HMnO4+2H2O＝5MnO2↓+3H2SO4生成的MnO2，一部分沉于槽底形成阳极泥，一部分附于阳极表面形成比较致密的MnO2薄膜，保护阳极不受腐蚀。（Mn<1.8g/L）在正常条件下，氧的析出约占阳极总电流的98%，Mn2+氧化生成MnO2约占1%。 铅阳极溶解反应：阳极可能发生的反应有以下四个：（1）Pb+SO42-－2e=PbSO4 Eθ=-0.356V（2）PbSO4+2H2O－2e=PbO2+4H++SO42-Eθ=1.685V（3）Pb+2H2O－4e=PbO2 Eθ=0.655V （4）2OH-－2e=H2O+1/2O2Eθ=0.401V(超电位较高)　　首先发生反应（1），铅溶解并生成硫酸铅，由于硫酸铅的溶解度很小，便开始在阳极表面结晶析出，直到整个硫酸铅膜覆盖整个阳极表面时为止，然后开始发生反应（4），但因氧的析出超电位较高，所以实际先发生反应（3）和（2），即铅直接氧化或二价铅离子的再氧化成四价状态，生成二氧化铅。二氧化铅逐步将硫酸铅膜所替代，此过程为阳极镀膜。　　二氧化铅成为进行正常阳极反应，即氧析出过程的工作表面。电解液中微量杂质的存在，能改变电极和溶液界面的结构，直接影响到析出锌的结晶状态，降低电流电效率及电锌质量。5.2.3电解液中的杂质在电积过程中的行为电解液中的杂质可分为三类：1、比锌正电性的杂质：Fe、Co、Ni、Cu、Pb、Cd、As、Sb2、比锌负电性的杂质：K、Na、Ca、Mg、Al、Mn3、阴离子：F-、Cl-　　铅、镉、锡、铋较锌优先放电并在阴极上沉积析出，降低电锌质量。铁、铜、钴、镍在阴极上较锌优先析出，降低电锌质量，在阴极上造成各种“烧板”现象，显著降低电解锌生产的电流效率从而使产品的电耗增大。锗、砷、锑严重地降低电流效率和增加电能消耗。锗与锑共存时危害加剧，锗、锑还会加剧其它杂质的危害。锗、砷、锑都会使阴极锌起皱，严重时产生蜂窝状或海绵状沉积物，严重降低电锌质量。向电解液中加入胶质，可不同程度地消除锗与锑的危害。1、比锌正电性杂质的影响2、比锌负电性杂质的影响 钾、钠、铝、镁、钙等杂质比锌更负电性，在电积时不在阴极析出，因此对锌化学成分影响不大。但这类杂质在富集后会使电解液的粘度和电阻增大而增加电能消耗，特别是镁。当钙含量过高时，易形成硫酸钙与硫酸锌的共结晶，造成冷却器和管道的结垢现象，阻塞管道，影响操作。 锰离子除上述不良影响外，Mn7+离子会使砷、锑危害更严重。但锰还有有益的作用，如生成MnO2对铅阳极有一定的保护作用，同时可以吸附砷、锑、钴，减少他们的危害。3、负离子的影响氯离子会腐蚀阳极，使阴极锌的含铅量增加而降低电锌质量，同时缩短阳极寿命。 Pb+6H++ClO3-＝Pb2++Cl-+3H2O 当有MnO2存在时，可抑制氯离子的危害。 MnO2+4H++2Cl-＝Mn2++C12+2H2O氟离子会破坏阴极铝板表面的氧化膜，使锌与铝板发生粘结，使锌片难于剥离。加入酒石酸锑钾可改善剥离情况。综上所述，为了生产高纯度的锌，提高电效、降低电耗，对净化液中及精矿中的杂质含量严格要求在限度以下。