磁共振技术的牙膏含氟量测量方法

基于核磁共振技术的牙膏含氟量测量方法俞捷1，陈珊珊1，李然1，汪红志1,2,3，张学龙1,2,3(（1.上海理工大学医学影像工程研究所，2.上海医疗器械高等专科学校，上海2000933.上海纽迈-医专核磁共振分析测试中心，上海，200062）摘要核磁共振是一种物理现象，作为一种分析测试手段在许多领域都有着极为广泛的应用，如地质勘探、石油化工、食品农业等。本文应用核磁共振技术对牙膏中的含氟量进行测量方法研究，包括应用相对测量、实验原理方法以及相关细节。目的是运用一种新的方法来快速便捷的测量工业生产中牙膏的含氟量，并分析此方法的优缺点、精度和误差。关键词核磁共振；FID牙膏；含氟量中图分类号O482.53；R318.6文献标识码:A…………文章编号:…………MeasurementMethodofFluorideContentintheToothpasteBasedonNMRYujie1，ChenShanshan1，LiRan1，WangHongzhi1，2，3，ZhangXuelong1，2，3+(1,MedicalInstrumentationCollege,2,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,P.R.China；3,NMRanalystcenterofniumagandMedicalInstrumentationCollege,shanghai,200062,P.R.China)Abstract：NMRisaphysicalphenomenon,beingananalyticaltoolinmanyareas,ithasaverywideapplication,suchasfood,geologic,industrial,chemicalandagriculturalanalysis.Inthisarticle,youcanseeanNMR-Basedmethodtomeasurethefluoridecontentinthetoothpaste.Itconsistsoftheapplicationoftherelativemeasurement,methodsanddetailsoftheexperimentalprinciple.Andtheaimoftheexperimentistouseanew,fastandconvenientapproachmeasurethefluoridecontentinindustrializedproducingtoothpaste,andtoanalyzetheadvantagesanddisadvantagesofthismethod,precisionanderror.Keywords：NMR;FID;FluorideContent含氟牙膏在我们护齿健康方面有着不可替代的作用，它是在牙膏中添加少量的含氟物质（CaF等），从而使牙膏中含有少量氟。含氟牙膏是一种局部外用剂，刷牙时有极少氟吸附在牙齿和口腔表面，发挥防龋作用，但是绝不能过量。人体中确实也需要少量的F微量元素，尤其是儿童，但过量摄入氟容易造成中毒。资料表明在氟中毒的3-6岁儿童中，有80%的儿童是因为误吞牙膏导致，这点尤其应该引起重视[1]。2009年我国国家标准委员会特别对牙膏的氟含量提出要求，实行牙膏新的国标标准GB8372-2008成人牙膏总氟量在0.05%-0.15%之间；儿童牙膏更严格，氟的含量在0.05%-0.11%之间[2]。检测牙膏含氟量的方法很多，传统的主要有硝酸钍滴定法[2][3]和离子色谱法两种。目前国家规定用硝酸钍滴定法来测定水中氟含量，这一方法适用于含氟量大于50mg(L-1的废水中氟化物的测定。从原理上来讲，利用氟离子浓度差异导致的颜色差异来测量浓度，其中存在着很大的主观因素。因为溶液颜色的转变以及精确度定位在检测中是至关重要的，但是如何来定性所谓的灰蓝色，这个问题直接影响了整个实验的准确性。离子色谱法，在精确度上比硝酸钍滴定法有了很大的提高，与标准色谱的比较只要经过简单的做个比值就能确定F离子的信息，但是整个测量过程中要用到大量的仪器和大量试剂，分析过程也很较长，其中涉及的许多操作过程还需要操作者需要一定的专业知识，这一点和我们所需要的快速便捷的方法相去甚远。本文主要探索应用核磁共振技术，从检测氟的核磁共振信号强度与氟离子含量之间的对比关系完成牙膏氟含量的测量[2]～[4]。一、核磁共振测试技术核磁共振（NuclearMagneticResonance，简称NMR）是磁矩不为零的原子核在外磁场作用下自旋能级发生塞曼裂分，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程，也可以理解为于处于静磁场中的原子核在另一交变磁场作用下发生的物理现象。通常人们所说的核磁共振指的是利用核磁共振现象获取分子结构、人体内部结构信息的技术。作为一种对检测物质无任何伤害的安全、快速、准确的检测手段，核磁共振技术已在生物学、医学、化学等领域扮演着极为重要的角色，尤其是在医学方面，核磁共振更具有开拓性。而近年来，核磁共振技术也被逐渐更为广泛的应用于食品农业、地质勘探、石油化工、医药材料等领域，成为一种越来越重要的无损检测技术。在静电场中，具有磁性的原子核存在不同的能级。当用一特定频率的电磁波(射频场)照射待测物时，当电磁波能量等于能极差时，原子核吸收电磁波发生能及跃迁，产生共振吸收信号，这即是核磁共振的整个过程。通过分析磁共振基本原理我们可以看出样品的质子数与接收的幅值信号成正比关系，于是我们得出式中：N为样品的质子数，S为接收的信号幅值。本实验便是基于信号幅值测量的原理来进行试验测量。测量信号的方法有绝对测量与相对测量两种，绝对测量是指对某具体样品直接进行信号获取，通过信号幅值对设备、测量条件及其他因素进行各种修正因子的校正，得到含量结果。对于核磁共振直接测量而言，要考虑到温度变化、谐振点偏移、增益误差等诸多因素，因此复杂且精度低。通常采用相对测量法，即先采用已知含量的标准样品（含量为Asta），在某测量条件下获取核磁共振信号幅值(Ssta)。然后在测量条件完全相同的情况下，对未知样品进行核磁共振扫描，测量信号为(S)，得出未知样品的含量为：A=S(Asta/Ssta此式为信号-含量之间的刻度直线A=k(S，为一条过零点的直线，k=Asta/Ssta为含量与信号之间的比例关系，即刻度直线的斜率。实际过程中由于存在着其他因素导致的本底，因此刻度直线不一定为过零的直线，因此需要采用最少2个标准取样的含量与信号之间的比例关系才能确定出刻度曲线：A=k(S+b为了减少标准取样较少导致的比例误差，采用多个标准取样，最后通过最小二乘法对多个标准样的含量-信号关系拟合出最佳的K值。该方法具有快速、简便、计算方便的特点，一次定标，可快速进行样品检测。相对测量法中，测量条件的完全相同是很关键的，能够创造完全相同的测量条件是精确测量的前提。二、测试设备与参数选择根据核磁共振的条件可知，质子数与中子数至少有一个奇数的原子核均可发生核磁共振现象。氟-18的质子数为奇数，因此也是共振核。其自旋量子数为1∕2，天然丰度为100%，相对灵敏度为0.845，也较高，其共振频率约为H-1的94.067%[5]。因此，其通量核磁共振信号与H-1相差不大，在H核核磁共振设备上，只需调整设备探头的共振频率，通过累加扫描即可得到可观的氟信号。氟虽然是强核（旋磁比高），天然丰度高，但由于牙膏中氟的含量很低，因此采用核磁共振技术检测氟含量需要在仪器设备和测试技术方面进行相关改进和探索，1、探头改造本研究采用NMI20核磁共振仪作为测量设备。NMI20核磁共振仪主要用于检测H核信号。由于F和H的共振频率不同，为了检测氟信号，需要将设备探头从氢的共振频率调谐到氟的共振频率上。H核和F核的旋磁比比例为(F/(H=94.06%。通过软件测得测量用仪器的探头共振频率在恒温320C时为21.91MHz，因此相同温度下F的共振频率应为21.54MHz。接下来通过网络分析仪调节探头的可调谐振电容使探头谐振在21.54MHz。谐振电容的调节对于探头匹配性能也会造成影响，因此同时还需要调节匹配电容，反复多次调节后使探头能较好的匹配并处于氟信号的谐振点上。同时对于微量氟信号的检测，还需要探头具有较高的品质因素（Q），一般要求Q>30dB。否则对于浓度低的氟含量检测误差较大，甚至难以检测。2、测试参数选择基于幅值的分析测试技术一般采用硬脉冲FID序列。它是90°硬脉冲激励后采集FID信号的序列。相关主要参数如下：P1(μs):射频硬脉冲的宽度；D3（μS）:90°射频结束到线圈开始采集信号之间的时间间隔；D0（ms）:脉冲序列的重复时间，即TR；TD:NMR信号的采样点数（复数点）；SW(kHZ):谱宽，采样频率；DFW(kHZ):数字滤波器的截止频率；SF1(MHZ):射频信号频率f的主值；O1(kHZ):射频信号频率f的偏移量；NS:累加次数；DS:过采样倍数；图1、图2中可以观察到对测量信号起到了重要的作用参数：NS、D3、采样时间T。NS即累加次数，适当的选取能够让设备接受更好的信号，同时减少噪声的影响。在D3的选择中，测量中由于线圈自身外包裹含氟物质加之测量物又为含氟物对于准确的测量造成了不小的问题，所以对D3的取值变得尤为关键。为了确保测量到的信号为线圈自身氟化物的信号，放入一只载有水的试管于探头中，用同样的方法进行测试。由于氟的共振频率与氢很接近所以最有可能的影响还是来自于氢物质，如果探头会捕捉到氢的信号的话，那之后溶液中大量的水中所含的氢信号将在很大程度上影响测量，实验结果的信号并没有明显变化，可以确认测得的是氟化物的信号，由此可以证明放入仪器中的水并没有影响检测，可以对之后的溶液进行测试。 Parameter Value Value P1(μs) 15.0 15.0 D3(μs) 50 200 D0(μs) 500 500 TD 650 650 SW(KHZ) 200.0 200.0 DFW(KHZ) 30.0 30.0 SF1(MHZ) 21 21 O1(KHZ) 567 567 RG 4 4 NS 256 256 DS 10 10图1.硬脉冲FID序列的序列形式图2.参数设置当取D3=50μs对线圈进行不载物的空扫时，如下图3得到曲线即氟的信号曲线，可看到探头的死时间大约在50μs左右，由于固体T2特别短，少于目前NMR探头的死时间，所以可判断图2中的信号为包裹在线圈外的氟化物信号。采样时间t即(TD/SW)，采集时间对回波信号的采集有影响。采集信号的选取应该根据是否把信号全部采集完作为标准。图3.FID信号因为小的水分子运动很快，对于纯液体，质子难于丢失的能量。处于高能级状态的质子不能把他们的能量迅速传递给周围晶格，只能慢慢地回到原来的低能级水平，这意味着液体有较长的纵向弛豫时间。一般驰豫时间取决于T1或T2中小的一个。由于固体T2特别短少于目前NMR探头的死时间，所以目前NMR无法检测固体氟化物的信号(仪器还没来得及检测到核吸收能量的信号，核就已经回到了低能级)，所以只能测试牙膏中可溶氟的含量。实验运用核磁共振来测量牙膏含氟量，但是不可能通过简单的测量牙膏就获得其含氟量。我们需要有一种标准溶剂即已知其含氟量的物质，通过测量不同数量该物质的信号，最终统计得出含氟量于该物质的信号的曲线，这里称之为含氟量标准曲线。然后再对牙膏进行测量，在获得牙膏氟信号后，与标准曲线上的信号做对比，通过两者的比值就能够清楚的得到牙膏含氟量[6]。三、测量过程1.标准样溶液选取与配制在选取标准溶剂时，首先考虑聚四氟乙烯，氟化钙和氟化钠，前两者虽然可以在浓度和安全性方面胜任，但有一个关键问题，两者的溶解性都不佳，在配制溶液时，很可能只能配得少量极稀的溶液，对于信号极低的氟来讲这点是很不利的，所以决定采用溶解性浓度安全性各方面都比较好的NaF。作为用来定标的曲线，在配制时一定要保证NaF完全溶于水以提高精度。为了获得标准曲线，分别取0.116g，0.232g，0.464g，0.696g，0.927gNaF，用烧杯称量定量水，在容量瓶配制成100g溶液，用玻璃棒充分搅拌直至溶液中不再留有悬浮颗粒，最终配得标配的含氟量为0.05%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，的NaF溶液。2.标准样信号测量分别取D3=50μs，D3=200μs对不同浓度的NaF进行测试数据，每个样品测量3次，取平均值。实验数据如下：表1不同浓度NaF溶液分别在D3=50(S和200(S时的氟信号强度 氟浓度 D3=50(S氟信号强度 D3=200(S氟信号强度 0 344500 53550 0.05% 371500 75500 0.1% 401000 95500 0.2% 431000 132500 0.3% 454000 165500 0.4% 506000 200000图4.D3=50μS时的信号-浓度关系图5.D3=200μS时的信号-浓度关系3.刻度曲线绘制最小二乘法运算最小二乘法代码在MATLAB平台下编写。最后拟合出来的刻度直线如图6所示。图6.最小二乘法拟合出的刻度直线如图6用最小二乘法拟合得到两曲线的方程如下：D3=50μs,Y=18768000(X+352000D3=200μs,Y=18117000(X+57000式中X为氟的质量，Y为氟的不同含量所对应的信号值。4.牙膏含氟量测量在测得标准曲线后进而测量牙膏的含氟量，测试方法同测试样本溶液基本相同，需要注意的是，在牙膏放入试管时，不能有牙膏留在试管壁上，这将造成测量数据的不准。D3=50μs时测试得含氟牙膏信号为360000；D3=200μs时为69750。本次测试样品中含氟化钠约为0.11%,经计算含氟量约为0.047%。本样品中使用98%纯度的NaF粉末，根据Na和F的化学质量通过计算：18/（18+23）=44%，可得NaF的粉末中F的浓度为43.12%。取2ml溶液质量为2g，5个溶液中含F的量分别为：0.116g、0.232g、0.464g、0.696g、0.927g。在称量配制时其中误差采用平均误差的方法进行分担消除。将测得值Y=69750代入Y=18117000(X+57000中可得D3=200μs时,含氟牙膏的含氟量为0.045%。用相同方法计算得到当D3=50μs时,含氟牙膏的含氟量为0.031%。四、结果分析1.测量的优缺点由于目前NMR无法检测固体氟化物的信号，实验可以通过对一种标准溶剂即已知其含氟量的物质，进行测量不同数量该物质的信号，获得含氟量于该物质的信号的曲线，再对牙膏进行测量获得牙膏氟信号，与标准曲线上的信号做对比，通过两者的比值就能够快速的得到牙膏含氟量。较之于传统的方法而言，可以省去实验过程中大量仪器、大量试剂的使用，无需等待太长的分析过程。但由于磁共振成像仪属于高精度实验仪器，它对温度的变化、样品的温度、称量的准确性有着一定要求，存在着一定的误差。2.测量准确性在D3的选取上当我们取D3=50μs时，由于时间过短少于目前NMR探头的死时间导致氟信号强度受到包裹在探头外的含氟物质的影响，这时测得的氟信号强度为探头含氟物质与溶液中的氟共同作用，这样对准确测量出溶液的含氟量带来了不小的困难。此时必须对D3进行多次取值找到探头外含氟物质相对影响最小的情况。当D3=50μs，D3=200μs时得到曲线方程分别为Y=18768000(X+352000，Y=18117000(X+57000。从两式可以得到K1=18768000，K2=18117000,K=(K1+K2)/2=18442500,Relativeerror=(K1-k2)/K=3.5%,经过多次测量数据的采集和对比通过最终测试出的实验数据认为选取D3=200μs时对于测量结果较为准确。3．误差来源试验中导致误差的因素有很多，如系统的不稳定性导致频率的飘移，使调节中心频率带来一定困难；由于仪器的限制在称量配制溶液时不可避免的会产生误差，在精度极高的测量实验中，这种误差一定极大程度的影响了实验的准确性，此外探头外所包裹的含F物质的信号也影响了测量的精确信，它对所测量的含氟物质的影响还不能准确得知；实验过程中仪器随着工作的进行温度会发生变化对测量也会带来误差；同样实验样品在随着室内环境变化，置入测量仪器中温度的变化都会发生变化。五、结论运用核磁共振能够很好的了解核磁共振测牙膏含氟量的原理与方法，运用台式核磁共振仪只需确定一次标准曲线，便可简捷快速地测得牙膏的含氟量，与实际情况较符合。运用台式核磁共振仪对牙膏含氟量的探索同理也可应用于其他样品如农业苗木中、环境监测等方面的氟含量检测研究。参考文献：[1]郑宝山.用-谈中国对数字说话-含氟牙膏的需求,中华口腔医学网[EB/OL].http://cndent.com/admin/cms/4230/index.jsp[2]张金生,邱竹贤.硝酸钍滴定法分析电解质分子比的研究[J].轻金属,1989.12,12(1):28-34.[3]王成龙,李刚,杜新丽,王群梅.含氟牙膏中氟离子测定方法的研究[J].实用口腔医学杂志,1999,1(15):30.[4]容晓文.离子色谱法测定牙膏中的氟[C].第十一届全国离子色谱学术会论文集,浙江杭州.2006.11.[5]张泽宝主编.医学影像物理学[M].人民卫生出版社,2006.6.1[6]汪红志,张学龙,武杰编著.核磁共振成像技术实验教程[M].科学出版社.2008.1.通讯地址：200093上海市营口路101号医疗器械学院张学龙联系电话：021-65502664，13916239058传真电话：021-55620106电子邮件：xuelongz@yahoo.com.cn来稿经初审，认为补充以下用“√”符号标明的内容后可送专家进一步评审。1英文标题；□2作者单位英译、邮编；作者汉语拼音；□3中文摘要(200字左右)；□4英文摘要(200个实词左右)；□5中文关键词(3~8个)；□6英文关键词；□7中图法分类号；□8图题、表题及英译；□9第一作者简介(包括出生年份、性别、民族、学历、职称、职务等)；□10文稿中示意图请采用Word绘图工具、AutoCAD、Excel或Origin绘制；字体：小6号宋体；英文和数字：TimesNewRoman，图形用1磅线条，尺寸线用0.75磅线条；示意图请用黑色不要底色，原始示意图复制到Word时，请选用“选择性粘贴”；原始示意图文件同时发至编辑部；□11文章中请用公式编辑器编制，不要改动大小，保持原尺寸，5号字在公式用编辑器中的大小为10.5磅；12在文章段落中的英文字母和数字不要用公式编辑器编制；变量用斜体表示，下标不是变量的用正体表示；□13文稿5号字、字体宋体、行距16磅、英文和数字TimesNewRoman；不用分栏；14文中单位t/h等改成t(h-1的形式；□15补参考文献内容(3位作者后省略、卷数、期数、页码、出版社、年份等)；16.内容太少，需增加至4000~5000字左右；17第1作者详细通讯地址、联系手机和电话及e-mail；□；18基金项目编号；□19请根据科技期刊论文的基本格式重新整理，提供Word2000(或Word2000以上版本)书写的电子版文档。□再次感谢您对本刊的关心和信任。此致敬礼！《能源研究与信息》编辑部2010年11月23日地址上海市杨浦区军工路516号邮编200093电话021-55270778021-55272843传真021-55272843Emaileribjb@yeah.net附： 期刊： 张金铭,沈海.机组负荷分配优化研究[J].汽轮机技术,2003,35(2):75-80.BraunerN.Vaporabsorptionintofallingfilm[J].ASMEJ,2001,34(3):76-82. 书： 施天谟.计算传热学[M].北京:科学出版社,2005.BaehrHD.Heatandmasstransfer[M].Berlin:Springer-Verlag,2004. 论文集： 邱海林,李瑛,汪卫东,等.煤燃烧过程中矿物质行为研究[A].李广凡.上海市工程热物理学会2000年年会论文集[C].上海:上海交通大学出版社,2002.59-62.LeinerA.Opticaltechniquesforheattransfermeasurements[A].CollinsW.ProcIntConfonEnergyandEnvironment[C].NewYork:AcademicPress,2003.68-71. 网络版： 郝郁.国际LNG贸易及定价研究[EB/OL].http://www.sinopecnews.com.cn/info/2005-01/21/content_21/content_214448.htm,2006-09-22.图例：字体、线条、坐标表示参考图例：字体、线条、坐标表示参考氧份/(mg(m-3)�EMBEDExcel.Chart.8\s����EMBEDExcel.Chart.8\s���PM10/(mg(m-3)月份月份工作段计算机电锅炉铂电阻铂电阻仪表测温引风机[基金项目]上海市重点学科（P0502）；上海市高校科技发展基金（07ZZ93）和上海市重大科研项目基金（06DZ11311）；上海市科研创新项目（10YZ237）资助项目。[作者简介]俞捷（1986—），男，上海人，汉族，硕士研究生。研究方向：医学影像工程。[通讯作者]张学龙（1953—），男，江苏淮安人，汉族，教授。研究方向：医学物理与工程。[作者单位、地址]上海市营口路101号上海理工大学医疗器械学院，200093。E-mail：�HYPERLINK"mailto:xuelongz@yahoo.com.cn"��xuelongz@yahoo.com.cn�[收稿日期]2010-04-29PAGE6_1352229916.xlsChart4 0.027 0.021 0.038 0.031 0.048 0.028 0.053 0.043 0.052 0.036 0.072 0.056 0.064 0.069 0.067 0.065 0.082 0.077 0.098 0.069 0.071 0.066 0.078 0.062 0.046 0.034 0.053 0.046 0.05 0.035 0.052 0.05 0.048 0.051 0.058 0.043 0.044 0.06 0.061 0.05 0.035 0.036 0.043 0.031 0.022 0.023 0.024 0.0172005年监测点12006年监测点12005年监测点22006年监测点2国控监测点 2005年监测点1 2006年监测点1 2005年监测点2 2006年监测点2 SO2 2005年监测点1 2006年监测点1 2005年监测点2 2006年监测点2 1 0.074 0.063 0.091 0.081 2 0.052 0.047 0.044 0.064 3 0.067 0.070 0.077 0.084 4 0.067 0.057 0.072 0.069 5 0.036 0.040 0.044 0.042 6 0.036 0.034 0.056 0.036 7 0.045 0.034 0.036 0.032 8 0.051 0.035 0.043 0.033 9 0.045 0.034 0.039 0.052 10 0.051 0.036 0.056 0.031 11 0.071 0.053 0.076 0.055 12 0.081 0.084 0.091 0.054 NO2 2005年监测点1 2006年监测点1 2005年监测点2 2006年监测点2 0.083 0.059 0.065 0.052 0.062 0.059 0.031 0.045 0.085 0.085 0.040 0.054 0.084 0.072 0.039 0.044 0.061 0.056 0.022 0.048 0.063 0.059 0.030 0.039 0.058 0.052 0.038 0.024 0.054 0.044 0.037 0.024 0.048 0.059 0.031 0.029 0.070 0.064 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