氟化工的安全技术和环境保护-1

氟化工的安全技术和环境保护洪敏聊城大学化学化工学院Tel:13676350048E-mail：hongmin@lcu.edu.cn前言氟是化学性质最活泼、氧化性最强的物质，除氦、氖、氩外，氟能同所有其他元素化合氟是非常独特的元素，它赋予含氟材料和含氟化学品许多优异的性质和功能，在国防、信息、汽车和生命工程等高速发展的产业以及国民经济的各个领域，越来越起到材料支撑和联动作用，国家已将氟化工产业列入鼓励发展的高技术产业。近年来，我国的氟化学工业有了长足的进步，部分氟化学产品有了快速的发展，同时，氟化工的安全与环境保护也越来越受到行业与政府部门的关注。至今，国内外四氟已烯的爆炸事故已发生多起，HF、氟的灼伤和有机氟中毒也有许多教训。2004年初日本大金公司鹿岛工厂的四氟乙烯爆炸事故又一次给氟化工行业敲响了警钟。据报道，2004年1月13日，日本大金工业株式会社在日本鹿岛的四氟乙烯工厂发生爆炸，事故发生在一个氟碳树脂厂区，两名大金雇员及一名协作商雇员在爆炸中受伤。事故原因现已查明，主要是由于对精馏塔的泵冷却不足而引起的发热造成的，鹿岛工厂已开始着手进行设备的复建。　　此次大金公司的事故，已对全球氟化工行业产生了较大影响，鹿岛工厂是大金集团内最大的生产工厂，事故给大金公司PTFE、FEP树脂的供应造成了障碍.另一方面，我国的萤石资源已不能算“丰富”而高品位萤石资源更是渐趋紧张甚至面临枯竭，我国的氟化工产业尚处于粗放型发展阶段，与发达国家相比，氟资源的利用率不高，环境保护总体水平较低，可持续发展面临严峻的现实问题。氟化工的安全技术与环境保护问题越来越突出，引起人们更多的关注。第1章　基础氟化物生产与使用过程中的安全技术氢氟酸基础氟化物元素氟(俗称氟气)特种含氟气体（NF3、SF6、SF4、CF4、ClF3）氟利昂及其替代品1.1氢氟酸生产与使用过程中的安全技术氟化氢(HF)是一种非常重要的无机氟基础原料，大多数氟化物都是通过氟化氢的取代(氟化)或加成反应而制备出来的。氟化氢无水氟化氢(AHF，也叫无水氢氟酸)有水氢氟酸无水氟化氢：主要通过萤石（主要成分是CaF2）与硫酸的反应获得，也可以由氟硅酸制取。CaF2+H2SO4→2HF+CaSO4有水氢氟酸：可以由无水氟化氢制备，更多的是从磷肥厂或铝厂等的装置中回收得到。制取：1.1.1氢氟酸生产的物料及其毒性氢氟酸是一种无色、无烟且腐蚀性极强的液体。常压下沸点为19.4℃。氢氟酸遇到水会发生剧烈的反应，并产生大量的热，导致对钢设备及其内衬的腐蚀。所以在用水冲洗内含氢氟的设备或管道时，必须采取，防止两者混合时因放热而造成的对设备和管道的损坏。1.1.1.1氢氟酸尽管氢氟酸的危险性大，但只要了解其特性，并采取有效的防护措施，其危险性并不比其他腐蚀性化学物质大。（1）爆炸性氢氟酸不是易燃易曝品。它本身不燃，与木材或其他有机物接触时也不会引燃。潜在的燃烧和爆炸危险来自于氢氟酸在装卸和储存中与储罐、管道或设备的金属，如铁、铝等反应所产生的氢气，即使是无水氟化氢，也会因空气水分而发生这种情况。（２）腐蚀性氢氟酸对材料的腐蚀性很强，且随温度的增加而增强。不管是无水氟化氢还是氟化氢水溶液（即有水氢氟酸），它们的气相都会迅速破坏玻璃、混凝土、木材和某些金属（特别是含硅的金属，如硅铁）。氢氟酸也会腐蚀天然橡胶、皮革和其他有机材料。（3）对人体的危害人体组织含有一定的氟；在软组织中的含量为10×10-6，在骨骼中的含量为0.1%。但过量的氟含量会造成骨头的疏松和韧带的硬化。据测定，生产人员持续处在HF含量为3×10-6的环境里（每天8h，每周5天），一般不会产生不可逆转的后果。但高浓度的HF环境，则会对人体组织产生不同程度的危害。氢氟酸的慢性中毒，主要危害和症状如下：①皮肤发痒、有灼烧感、肿胀，严重的会使组织坏死并深入到骨骼系统。②呼吸系统　气管黏膜受刺激而发生剧烈咳嗽，支气管发炎，肺门发炎且充血。③消化系统　有恶心和呕吐感，上腹疼痛，有时会腹泻，严重时可导致虚脱。④眼晴　眼黏膜受刺激，流泪，疼痛，怕见光。⑤口腔　牙龈发炎，出血，咽喉充血肿胀，声音嘶哑。⑥神经系统　肢体发凉，多汗或少汗，重者可导致中毒性脑炎。人体与无水氟化氢接触马上就会感到疼痛，而与稀氢氟酸接触则过一段时间后才会有痛感。这主要是由于氢氟酸离解成氢离子，降低了层细胞的缓冲能力，氟离子则能通过细胞壁慢慢渗透到深层，从细胞中沉淀出钙离子造成的。溶液越稀，人体痛感出现越迟，但这种在没有感觉的状态下进行的伤害，会延误治疗时机，等到开始治疗时，伤害可能已达到较深的位置了。如皮肤与氢氟酸接触的时间较短，皮肤接触的区域会变白；如接触的时间较长，接触区域的皮肤会变红，再变成灰紫色，并产生水肿，有绷紧感。人体接触液态无水氟化氢会造成严重的灼伤。因为氢氟酸有一种极为强烈的让人无法忍受的刺鼻味，当它在空气中的浓度还低于警戒尝试时，人们就已有强烈的感觉，而自觉防止过多吸入，及时撤离现场，避免达到中毒程度，有人把氢氟酸的这种特性叫作预警性。国家规定车间空气氟化氢最高容许含量为2mg/m3.一个成年人每天大约需要19m3空气，以摄取其中的氧。如果周围环境的空气中含有大量粉尘，工人们作业吸进肺部的粉尘量就越来越多，当达到一定数量时，就会引起肺部组织发生纤维化病变，并逐渐硬化，失去正常的呼吸功能，发生尘肺病。萤石粉（特别是干萤石粉）是易扬起并能悬浮于空气中的细粉末。搬运和加料等操作过程都会引起粉尘扩散。1.1.1.2萤石粉粉尘的吸入量与作业地点空气的含尘浓度（含尘浓度是指每立方米空气中所含粉尘的质量，以mg/m3表示）和接触粉尘的时间成正比。空气中含尘浓度越高，从事粉尘作业的时间越长，则吸入量越多，就越容易得尘肺病。1.1.1.3　硫酸（１）爆炸性及易燃性硫酸本身是不具有爆炸性的和易燃性的，但由于它的氧化性和脱水性，它与可燃物接触时，有时会着火。因此，有必要将其与有机物、硝酸盐、氯酸盐及金属粉等隔离开来。浓硫酸和金属作用时不会产生氢气，但在装卸或储存时硫酸由于吸收了空气中的水分而被稀释，就会与大部分金属作用而产生氢气，从而有着火、爆炸危险。(3)对人体的危害性人体一旦与浓硫酸接触，人体组织会立即被破坏。出现严重烧伤的症状，若侵入眼睛，有时会造成失明，误饮则会造成严重的危害或导致死亡。长时间反复接触稀硫酸引起皮肤炎症。(2)腐蚀性因为硫酸的腐蚀性大，所以硫酸的储存和输送设备、管道等受腐蚀损坏的可能性较大。大量吸入加热的硫酸或发烟硫酸产生的浓蒸气，肺部组织会受到损伤，严重时人会失去知觉。人体对这种蒸气的感觉存在个体差异：空气中硫酸蒸气含量(0.1～0.5)×10－6有轻微的不快感(1.5～2.5)×10－6(10～20)×10－6有明显的不快感人就会难以忍受人如果反复吸进硫酸蒸气会患慢性上呼吸道炎或支气管炎。另外，长时间经常吸入硫酸蒸气会引起牙齿酸蚀症，开始时牙釉质失去光泽，继而牙本质露出而缺损。因硫酸而引起的牙齿酸蚀症往往使牙齿表面变黑。1.1.2　氢氟酸生产的安全技术为了防止氢氟酸液体或气体在生产时的外泄而危害生产人员，时要采取以下工艺措施：1)让大部分工艺单元处在负压下运行。2)整个工艺装置要形成一个完整的闭路系统。3)对带压的可能泄漏点，如法兰，要加防护罩，以防泄漏时喷出伤人。4)根据氢氟酸的浓度、使用温度和压力来选择合适的村质、压力等级和壁厚，尽可能使用厚壁管道和管件，容器设计要考虑足够的腐蚀裕度，阀门和密封材料的选型要可靠。5)氢氟酸的包装，卸料和储存系统要考虑故障检修时所需要的真空设置，可选用空气喷射泵或全塑水喷射泵。6)对无水氟化氢及相关物料的水分进行监控的设施，包括在线水分测定仪、人工取样点和设施。此外，还需采取以下措施，以确保氢氟酸生产的安全：定期的检查防尘技术措施防酸设计防爆措施停电保护对氢氟酸生产区人员的管理1.1.2.1定期的检查氢氟酸生产时的泄漏将直接危害生产设备和操作人员的安全。防止氢氟酸生产时介质外泄最有效的方法，就是定期对设备和管道进行壁厚的检测，壁厚可用超声波检测仪检测。检测管道处是否有HF泄漏，可在连接处喷氨水溶液，因为如有HF气体的存在，会因产生氟化铵而形成白雾。HF+NH3→NH4F对换热设备，要对冷却或加热介质定期检测pH值，以监测设备是否处于正常的运行状态。1.1.2.2防尘技术措施减少粉尘的一个有效的措施是密封尘源，这可以通过生产过程管道化、机械化、自动化来实现。萤石粉和氢氟酸副产石膏粉在输送和储存时，与外界的排放点都要设有过滤器，以减少粉尘直接排入大气。1.1.2.3防酸设计(1)建筑物建筑物要考虑良好的通风。同时，因为混凝土墙和钢结构都会受到酸的侵蚀，所以要涂防酸涂料。地面应用防酸材料覆盖，并使地面向排水沟倾斜。排水沟不能直接通向公共下水道。在可能的情况，建筑物窗户要用透明或半透明的有机玻璃替代硅酸盐玻璃。(2)抽风和通风由于酸雾危害人体，对设备也会造成潜在侵蚀，所以要考虑合适的通风。通风设备要涂防酸涂料。对不是绝对密封的设备或管道，要通过风机对泄气点进行抽吸，并排入洗涤设施。排气口要远离安全门和新鲜空气进口。氢氟酸生产区域要设有真空抽吸系统，根据需要在各岗位配置抽吸软管，以便对车间泄漏点和检修时的敞开设备进行抽吸，消除酸雾，降低临近区域的酸气浓度。(3)冲洗和排水系统　　氢氟酸生产区域要设有冲洗软管，以便随时对生产区地面上因泄漏和检修产生的酸性介质进行冲洗。　　氢氟酸生产区排出的废水要进入一个专门的含氟污水收集系统，整个系统的储存和输送设备都要采用防氢氟酸腐蚀的材料，如PVC(聚氯乙烯)、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)等。1.1.2.4防爆措施当管道、槽类等设备敞开检修时，须用惰性气体或空气吹扫，以消散工作面氢气的积存。明火、火花、无防护光源和电动工具必须远离可能产生氢气的区域。在可能含有爆炸性氢气和空气混合气的区域要考虑设备的防静电。1.1.2.5停电保护鉴于氢氟酸生产中物料的剧毒性，所以整体系统在负压下运行，以防止氢氟酸的外泄。设计时要考虑双回路供电、备用电源自动投切装置，或者增设事故发电机。在停电时，事故发电机自动启动，向HF反应器和HF尾气处理设备供电，以保证整体HF系统的负压，同时使HF尾气仍能得到吸收排放。1.1.2.6对氢氟酸生产区人员的管理对生产区人员，要进行定期的安全生产知识的和教育，并开展防护技术的演练。要教育操作和设备维修人员，在进行与氢氟酸相关的操作时，尽量处于上风向的位置。所有进入氢氟酸生产区的人员，必须按要求穿戴必要的防护设备，非操作人员进出生产区，必须要得到操作控制室的允许。1.1.3劳动保护和急救防尘用具安全淋浴和洗眼器个人防酸用具急救措施个人防尘用具是保护呼吸器官不受粉尘侵害的个人防护用具，是防尘技术措施的主要绝大部分。1.1.3.1　防尘用具个人防尘用具过滤式隔离式常用防尘用具——防尘口罩是自吸过滤式防尘面具。防尘用具只有正确使用和维护，才能起到应有的防护作用。为此，在使用防尘用具时应注意以下几点：1)使用前要检查防尘罩具各部件是否完好，佩戴必须端正，包住口鼻，以防止粉尘从罩具的周边漏入。2)口罩不戴时应将它用塑料等制成的口罩保护袋内，不要持在胸前，以防污染。用后要用肥皂水清洗，晾干。3)使用过的口罩以及工作服、鞋、帽不应带回家，以防污染。1.1.3.2安全淋浴和洗眼器在有可能与酸接触的场所，要设置安全淋浴和洗眼器，并设置明显的标志。淋浴的水源要充足，保持良好状态，在淋浴附近还必须挂有毛巾。洗眼器要采用喷水式，流水要缓慢。对淋浴和洗眼器要定期检查，随时修理和更换。有条件的地方，可在氢氟酸生产区放置５％碳酸氢钠水溶液的洗眼瓶，以便当操作人员的眼睛受到氟酸危害时，得到及时有效的清洗。在操作岗位上，工人必须戴上防护帽、有机玻璃眼镜和宽口式塑料大手套。上岗时不能裸头和卷袖。到有可能发生酸液飞溅或酸蒸气的场合，须戴紧贴着脸且气体进不去的防护眼镜。1.1.3.3个人防酸用具发生酸泄漏、清洗修理设备、管道和设备出现故障、储槽排放、罐车挂接，都可能会产生高浓度酸蒸气，工人在进行操作时，必须戴防毒面具。安全防护服脱掉前，必须先冲洗。1.1.3.4急救措施当有人员受酸液或酸雾侵害后，应迅速使受伤人员撤离现场、小心脱除受污染的衣物，并马上用水清洗其身上的酸液。冲洗时，尽量使用温水，时间一般应不少于30分钟。不管伤员受伤程度如何，都必须通过医生处理，并将受伤的详细情况告诉医生。(1)皮肤接触氢氟酸时应立即用大量的流水，最好是3％的氢氧化钠或10％的碳酸氢钠溶液进行冲洗。如衣物受到污染，应立即脱去。皮肤冲洗后，再按医生的要求涂抹药物。如手上沾上氢氟酸，应在上述溶液中浸洗一些时间，然后接受医生的治疗。(2)酸进入眼睛时不管酸的浓度如何、量大量小，都必须立即用大量流水连续冲洗15分钟。冲洗时要翻开眼皮，保证眼内各部位都能冲到水。同时尽快通知医生，若医生不能马上赶到，需再用水冲洗15分钟，然后作为应急可用0.5％丁卡因或其他局部麻醉剂2－3滴点眼。没有医生的指示不得使用油类或脂类涂药。(3)酸误饮时不小心喝下酸液，会使口、喉、食道和胃的黏膜烧伤，患者应该立即饮用大量的水进行稀释，然后，可喝牛奶加以缓和。同时尽快联系医生，接受紧急治疗。(4)吸入酸蒸气时应立即使患者离开污染的现场，并马上通知医生进行急救。即使患者当时没有出现症状，为防止潜在肺水肿的危险，疑似患者也必须观察24小时后才可离开。接受治疗时，患者必须静卧并保持温暖、舒适。所有曾呼吸过酸雾的人员，都必须经医生检查并观察24小时。如患者因吸入酸雾而停止呼吸，应立即清除其口中的异物，如假牙等，进行人工呼吸，若现场有受过急救训练的人员和相关设施，可以马上进行输氧。3.15第一节课1.2元素氟生产与使用过程中的安全技术元素氟即F2,俗称氟气。工业上以无水氟化氢和氟化钾为原料，采用电解的方法生产。生产过程包括以下四个主要工序：1)电解液的准备；2)电解；3)电解气的净化；4)元素氟的压缩和包装。氟是最活泼的化学元素，几乎和所有的元素都能相互作用，并能与除更高价的氟化物之外的所有化合物相互作用。元素氟的相对分子质量为37.9968，沸点为－188.15℃。氟气是一种浅黄色的气体，具有喹宁特有的刺激性气味。将用水濡湿的碘化钾的淀粉试纸靠近泄漏场所，淀粉纸会变成蓝色，由此可检知氟气。检出浓度为2510-6程度。KI+F2→KF+I21.2.1　元素氟的性质氟气极高的反应性水具有耐腐蚀性、适宜用作装置材料的金属润滑油等油脂、纤维素及天然橡胶在常温下难以反应的金属生物体美国卫生协会环境中的允许浓度为110-6以下，即使在这种浓度环境的附近，与皮肤接触有时也会引起烫伤、坏死，吸入时有时会引起肺水肿、肺出血。1.2.2元素氟生产和使用过程中的安全技术1)选择合适的材质2)系统脱脂清洗并干燥3)严格进行系统气密性检查4)系统内表面钝化处理5)电解厂的防爆措施6)氟气的包装储运7)电解液准备工序安全技术内容主要包括：1.2.2.1选择合适的材质正确地选用元素氟生产设备和管道的材质是保证安全生产的前提。如前所述，氟气具有极强的反应性，对氢氟酸有效的材质，未必对氟气适用。同时，氟气与表面由于形成氟化物而得到钝化，反过来可以为我们所利用。在金属材料中，对于干燥氟气的高温耐腐蚀性：哈氏合金>因钢>铝>镍>蒙乃尔>SUS316>铜哈氏合金:是镍基合金的一种。它主要用于铁基Cr-Ni或Cr-Ni-Mo不锈钢、非金属材料等无法使用的强腐蚀性介质场合。镍合金:又称蒙乃尔合金。是一种以金属镍为基体添加铜、铁、锰等其它元素而成的合金。蒙乃尔合金耐腐蚀性好，呈银白色，适合作边丝材料。SUS316：不锈钢。塑性、韧性、冷变性、焊接工艺性能良好，高温强度好，由于含碳量低且含有2％－3％的钼，提高了对还原性盐和各种无机酸和有机酸、碱、盐类的耐腐蚀性能。因钢：镍合金的一种。随着组分的不同，有不同的性质和用途。一般能耐高温、耐氧化和耐腐蚀。从机械强度和加工性方面考虑，直到550℃为止的反应器都采用哈氏合金、镍或蒙乃尔。另外，在常温下经常与高压或高浓度的氟气接触的减压器、阀门或压力表材料也使用镍或蒙乃尔。密封用垫圈，用铝或退火过的镍或铜是安全的。常温下的氟气管道可以使用铜或不锈钢SUS316材质。1.2.2.2　系统脱脂清洗并干燥如前所述，氟气具有极强的氧化性，能与油脂等有机物及粉屑剧烈反应，放出大量热，继而引发金属与氟气的反应而伴生更多的热量，从而失去控制。而水分的存在，会形成氟化氢等气体，水分含量高时会加剧腐蚀。因此，电解槽、净化系统、包装钢瓶、压力表、阀门都要进行全面进行脱脂和干燥除水。1.2.2.3　严格进行系统气密性检查装备的气密性是安全运行的先决条件，必须高度重视。可通入干燥的空气或氮气等惰性气体到被查系统中，通过肥皂水检漏并消除缺陷后，将系统压力充到正常操作压力的1.1倍以上的压力（但应低于设计压力值）进行气密性试验。气密性试验过程中要注意环境温度变化对压力测量的影响。PV=nRT1.2.2.4　系统内表面钝化处理对于氟气系统而言，材料的耐腐蚀性有赖于氟化物钝化膜的形成，即使是用耐腐蚀材料制所的反应装备，使用前也必须对装备的内表面进行钝化处理。钝化处理是在系统脱脂和干燥处理之后进行的，一般步骤为：1)将系统抽真空；2)在常温下通入少量的氟气，使系统压力达到10～20kPa,并于常温和10～20kPa的氟气氛围证静置1天；3)按方案的最高反应条件通入氟气。1.2.2.5　电解厂房的防爆措施氟化氢电解制备氟气的过程中，有氢气伴生，要注意氢气的隔离。氢气管路上应设置水封，以防憋压。厂房上部要安装抽排风装置，以防止氢气的集聚。HF+KF+H2O→F2+H2+KOH氟气钢瓶容积为40L，设计压力1.5MPa，纯氟的实际充装压力小于0.5ＭPa。钢瓶应经过清洗、干燥、检验、抽真空后再充装。氟气压力机应选用金属膜式压缩机。氟氮混合气的充装，则可以往氟气罐中充入氮气升压，利用罐的压力向钢瓶充装。钢瓶充罐区，应与电解厂房有足够的间，并有良好的通风防火条件。实验室用的少量氟气可采用５Ｌ钢瓶充装。1.2.2.6　氟气的包装储运氟气钢瓶可采用汽车运输，最好装入有料斗、填满石灰吸附剂的集装箱中。氟气可以保存在碳钢制压力容器或钢瓶中，最好放置在隔离仓库内。仓库应设置良好的抽风和吸附装置，吸附能力应考虑氟气排放量。钢瓶长期放置不用时，瓶上的阀门有可能锈死，因此要定期检查阀门能否开动，并将碘化钾的淀粉纸用水濡湿以检查有无泄漏。2F2+2Ca(OH)2→2CaF2+2H2O+O2电解液准备工序应控制原料氢氟酸的水分含量，使用氟气的装置也要严格控制中的水分。涉及氢氟酸的系统(如电解液)或使用氟气时由于原料水分较高而产生氢氟酸的场合，都应按前述氢氟酸使用安全要求进行。1.2.2.7　电解液准备工序电解厂房最好实行遥控或隔离操作。1.2.3　元素氟安全防护措施氟气触及生物体反应生成氢氟酸，因此，所谓氟气的直接损害还有必要考虑氢氟酸带来的影响，原则上按照氢氟酸的防护要求配备个人防护用具。要设置淋洗器和风向标，巡回检查或操作时，要特别注意风向标，应站在上风位置，一旦吸入少量氟气，可及时吸氧，并转移到空气新鲜的场所静躺。灼伤时最好用大量的水冲洗，按前述的氟化氢所准备的处置方法进行。谢谢观看/欢迎下载BYFAITHIMEANAVISIONOFGOODONECHERISHESANDTHEENTHUSIASMTHATPUSHESONETOSEEKITSFULFILLMENTREGARDLESSOFOBSTACLES.BYFAITHIBYFAITH