生物质材料热解失重动力学及其分析方法研究

中国科学技术大学博士学位论文生物质材料热解失重动力学及其方法研究姓名：刘乃安申请学位级别：博士专业：工程热物理指导教师：范维澄2000.5.1生物质的燃烧是火灾安全科学领域的重要研究课题。而热解失重过程，则为引发生一一7，物质的着火以及维持随后的火蔓延过程提供必要的挥发性燃料。r在某种程度上，热解失。}一一、蕈速率也决定了“燃烧三角”(热，燃料，和氧)中的热，因为火灾中热量释放速率可以由热解产生燃料的速率与燃料的燃烧热的乘积来模拟。因此，从某种意义上讲，热解失重行为对着火过程是否发生，以及着火发生之后火蔓延过程是否能够得以维持，均起着关键性作用。深入理解材料的热解失重行为及其规律性，在某种意义上是对随后发生的着火过程和火蔓延过程进行模拟的关键所在。)～。；jf生物质的热解过程和随后的火蔓延过程都是非常复杂的物理化学过程。迄今为上卜，描述热解过程和随后的火蔓延过程的物理模型已经相当成熟，而相对来说，热解反应失重动力学模型的发展则比较缓慢。鉴于此，)本文以生物质材料的热解反应失重动力学过，一7程为研究对象，通过对其行为和规律的研究，旨在建立具有⋯定普遍性和精确性的适用十模拟生物质材料全局热解失季行为的动力学模型，为着火和火蔓延过程的模拟提供nJ靠的化学动力学描述：同时在现有方法的基础上发展新的适用于生物质材料的热解失再动力学分析方法，为发展材料的热解失重动力学模型提供更好的手段。一一(生物质材料的详细热解反应机理极其复杂，通过对详细反应机理的研究来抉取对总体热解过程的理解的研究思想早就被证明是不现实的。观热解反应动力学是近几十年来生物质热解失重动力学研究的主要方向，它的主要研究思想是寻求可以表征热觯全局失重过程的表观动力学模型，而不关注其中的详细反应机理。本文重点研究了生物质材料的表观热解反应失重动力学模拟问题。基于文献中关于生物质材料热解的实验结果，本文建立了描述生物质热解失重过程的“多组分分阶段反应模型”，这种模型相对j‘文献中通常使用的“单组分全局反应模型”和“多组分全局反应模型”来说具有相当的优点。基于这种模型，本文的研究结果表明，“双组分分阶段一级反应模型”普遍适用于N“描述氮气气氛和空气气氛下生物质材料的树干和树叶试样热解失重动力学)本文提出了一---，⋯'评价最佳模型的，认为所谓最优的模型应该满足三个要求：(1)它在用于热解失重过程的描述方面应该足够精确(精确·|生)：(2)它能够普遍地应用于某一类热解失重过程的模拟(普遍性)：(3)相对于其它模型来说，它具有最佳性质(最优性)。基于这个标准，本文证明了“双组分分阶段一级反应模型”是适用于生物质材料热解失重动力学的理想模型。<r——一，热解失重动力学分析方法是过去几十年问热解动力学的重要研究领域，而依赖于较要摘21≮、，“_，)“，、TT少前提条件的动力学分析方法则一直是研究的热点。Freeman·Carroll方法正是由于它可以在不预先己知(或假设)反应级数的条件下求取表观活化能的值，因此迄今得到了广泛的应用。然而，大量文献发现这种方法在确定表观反应级数值方面具有不稳定性。本文基于回归理论和生物质材料热鳃动力学参数的数量级特征，理论证明了这种不稳定性的根源，表明本质上Freeman．Carroll方法一般不能通过其回归方程的截矩项准确估计反应级数值。基于理论分析，本文发展了一种新的失重动力学分析方法，这种方法由三个回归方程的斜率项分别求取活化能、频率因子和反应级数值。本文通过与文献结果的比较，检验了新方法的可靠性。、．，近十多年间，在高聚物这样的非均相反应中出现的动力学(参数)补偿效应(KineticCompensationEffect，KCE)引起了很多作者的关注，因为它直接表明了由实验条件或所jH动力学方程的不同所求得的E和A的值两者之间有时会存在lnA．E线性关系。可能引发KCE的因素多种多样，但KCE的本质仍然不清楚。本文的研究发现，生物质的树干和树叶试样变动时得到的E，A值满足KCE关系，同时在动力学模型变化时得到的E、A值也很好地满足KCE关系。本文对这些结果进行r讨论。本文是这样组织的：在第一章中我们阐述本文研究的背景，以及研究目标和内容。在第二章中我们介绍空气气氛下生物质材料的热解失重动力学模拟。在这部分中，我们首先详细阐述了“双组分分阶段模型”的构建思想和方法：然后通过积分型动力学分析方法得到了普遍适用于各试样的一级反应模型：随后我们提出了评价最佳模型的“精确性”，“普遍性”和“最佳性”的标准，并基于这个标准对“双组分分阶段一级反应模型”进行了检验。这一章的基本思想延续到第三章。在第三章中，我们对氮气气氛下生物质材料的热解失重动力学进行了研究，一方面表明了“双组分分阶段一级反应模型”仍然适用于这种气氛下的生物质材料热解失重动力学描述，另一方面也对“二级反应双重分阶段模型”的适用性进行了讨论。在第四章中，我们给出了Freeman—Carroll方法不稳定性的理论证明，并且发展了新的动力学分析方法。第五章则对动力学参数补偿效应进行了初步研究，为后续的关于KCE本质的研究工作打下了一些基础。土一一关igi司：往球-贲，垫自￥失考勤矽·鼍模型．火灾j菱p刍AbstractPyrolysishaslongbeenrecognizedasplayinganimportantroleinbiomassignitionandfirespreadprocesses．Itnotonlyprovidesnecessaryvolatilefuelsforignitionandfirespreadprocesses，butalsodeterminesthequantityofheatavailableforinducingtheignitionprocessandsupportingthesubsequentfirespreadprocessForthisreason，understandingthebehaviorandkineticsofpyrolysisisofkeyimportancetomodelingtheignitionandfirespreadprocesses．Uptodate，thephysicalmodelsforbiomasspyrolysisaswellasthoseforfirespreadprocesshavebeendevelopedtoagreatextent．However，therestillremainmanyproblemsunresolvedforthekineticmodelingofbiomassmasslossbehaviors，mainlyduetothecomplexityofthematerialcomponentsandthecorrespondingreactioncomplexity．Inviewofthis，thepresentworkseeksforageneralkineticillustrationcommonlyapplicabletobiomassmaterialsintermsofthegeneralinterpretationsofsolid·statereactionsbythermogravimetryInconsiderationofthe1imitationofthewidelyusedFreeman-Carrollmethod．thepresentworkisalsoinanefforttodevelopanewkineticanalysismethod，inordertohelprevealthepyrolysiskineticsofmaterialsinamoreconvenientandeffectivewayThisthesisinsomedegreeunderliesthebiomasspyrolysismodelinvolvingboththephysicalprocessessuchasheatconductionandconvection，andthechemicalmasslosskineticbehaviors．Tryingtorevealthemasslossmechanismsofpyrolysisbasedonthedetailedchemicalkineticsofpyrolysisofallcomponents，knownas“detailedpyrolysiskinetics”hasproventobeextremelydifficultandnonrealisticduetothechemicalcomplexityIncontrast，theSOcalled“apparentpyrolysiskinetics’’hastheabihtytoobtainthedescriptionoftheoverallmass10SSbehaviorwithoutthedetailedchemicalmechanisms，andthushasbeenwidelyusedinthebiomasspyrolysiskineticstudiesduringthepastseveraldecadesBasedupontheexperimenta】resultsinliterature，thepresentworkdevelopsanewkineticmodel(referredtoas“Multi，componentSeparate—stageKineticModel(MSKM)”inthisthesis)commonlysuitablefordescribingthemasslosskineticsofallthewoodandleafsamplesusedThenewmodelhasgreatadvantagesoverthe“Single—comPonentOverallKineticModelfSOKM)”and“Multi—componentOverallKineticModel(MOKM)”inliteratureThepresentworkfurtherindicatesthatthefirstorderMSKMfortwocomponents(called“Bi·componentSeparate-stageFirst-orderKineticModel(BSKM—01)”)seemstobethemostsuitablemodelfordescribingthemasslosskineticsofbiomassunderairornitrogenatmosphere．KineticanalysismethodhasattractedspecialattentionofresearchersduringthepastdecadesHOWtoderivethekineticparameterswithasfeWaspossibleconditions，especiallywhenthereactionorderisunknown，haslongbeenahotspotinthisfield．ThewidelyusedFreeman．Carrollmethod，forWhichnopriorknowledgeaboutthereactionorderisneeded，hasgreatinstabilityinthedeterminationofthereactionordern．Inthisthesis．aninsightintothisdeficiencyisofferedbymeansoftheregressiontheory，whichsuggeststhattheregressionlineusedintheFreeman．Carrollmethodisinessenceunstableforthecalculationofthenvaluefromtheinterceptterm．Justforthisinstabillty．thenvaluesbythismethodoftenfluctuategreatlywiththenumberofpointsusedforfittingFurther，basedOntheoreticanalysis，anewmethodtodeterminethethreekineticparametersE’A，andnaccuratelyissuggestedinthisthesis．Intheproposedmethod，thethreekineticparametersaredeterminedrespectivelyfromtheslopetermsofthreeregressionlines．Thenewmethodisjustifiedbycomparisonwiththeresultsinliterature．Thepresentworkalsostudiesthekineticcompensationeffect(KCE)involvedinthebiomasspyroly’siskinetics，indicatingthatthekineticparameterscorre8pondingtodifferentbiomasssamplessarisfytherelationsofKCE，andthekineticparametersresultedfromvaryingthekineticmodelsalsosatisfyKCErelations．TheimplicationsoftheseresultsarediscussedindetailThisthesisiSorganizedasfollowSInChapter1weillustratebrieflythebackgroundofthethesis，aswellastheoutlineofthethesis．InChapter2wefirstintroducetheideaandmethodofMSKM．Then．basedonMSKM．wepresentthekineticanalysisresultsforthebiomasspyrolysisunderairatmospherebymeansoftheintegralkineticmethod，comingtotheconclusionofthatBSKM．OlcanbeIookedonasthereasonablemodelforustodescribethebiomasspyrolysisunderairatmosphere．ThedetailedverificationofBSKM一01appearsinthelastpartofthischapter．ProceedinginthesamewayofChapter2，Chapter3isdevotedtothekineticmodelofbiomasspyrolysisundernitrogenatmosphere，forwhichtheapplicabilityofBSKM一01isjustifiedindetail．Inaddition，akindofsecondorderkineticmodelissuggestedwhichiSalsosuitableforthedescriptionofthebiomasspyrolysiskineticsundernitrogenatmosphere．Chapter4presentsthetheoreticalattempttounderstandtheessencefortheinstabilityoftheFreeman．CarrollmethodIntermsoftheoreticalanalysis，weformallydescribethreeequationswhichmakeupthenewmethod．ThestudyofkineticcompensationeffectfollowsinChapter5，andChapter6isasummaryandconclusionofthethesisX致谢在本文即将完成之际，首先要感谢我的导师范维澄教授在本文完成的全过程中给予我的精心指导。他一直以高屋建瓴的思维见解指引本文的完成，同时他以苦传身教培养学生严谨求是的治学态度和开拓创新的精神，使我收益匪浅。本文的完成得到了许多老师和同学的有力支持。感谢王清安教授和廖光煊教授，他们为本文的完成给予了许多有益的指点；感谢林其钊副教授和胡源副教授，他们为本文的完成提供了大量实验数据；感谢杨立中副教授、姚斌老师、朱霁平老师、宋卫国同学、邓志华老师和陈晓军老师，他们在本文的完成过程中给予了我许多启迪和帮助：特别感谢中国科学院长春应用化学研究所的刘振海研究员，上海同济大学的李新贵教授和黄美荣副教授，与他们通过书信和电子邮件进行的讨论使我对某些疑难问题有了更深入的认识。借此机会要对我的父母表示深深的感谢，他们为我的成长真正做到了含辛茹苦，他们为我所付出的爱，将成为我毕生的财富。感谢我的孪生兄弟刘乃乐博士和他的妻子李欣欣女士的支持。特别是与刘乃乐博士进行的关于英文写作方面的长谈，使我的英文写作水平有了提高。同时感谢我的表哥黄刘生副教授和表嫂张春花女士对我的关爱。深深感谢妻子李林子女士。本文的完成得益于她给予我的持续不断的支持与鼓励。她在自己学习的道路上刻苦钻研的精神，成为激励我不断前进的精神动力。本文还得到了国家自然科学基金项目(59876039和59936140)的资助，在此表示感谢!刘乃安2000年5月于科大符号表频率因子(rain。1)回归分析中表观反应级数的估计值回归分析中表观活化能的估计值(To／,O)与(1朋)之比，无量纲参数表观活化能(kJmol。。)第i个失重阶段的表观活化能(kJmol“)速率常数(rain“)回归分析中使用的数据点数表观反应级数气体常数8-314×10。(kJmol。1K“)相关系数试样温度(K)初始试样温度(K)试样最终温度(K)两个DTG失重速率峰对应的温度(K)总失重量为试样初始重量90％时的温度fK)热解反应时间(rain)试样的质量(mg)固体在失重过程中的质量百分数干燥基固体的残留质量百分数第i个失重阶段的初始试样质量百分数第i个失重阶段的终了试样质量百分数1-口，试样的质量率(取值范围为0～1)温度的函数试样质量率的函数试样失重率(取值范围为0—1)试样在第i个失重阶段的失重率(取值范围为0—1)升温速率(℃／min)包含反应活化能E的无量纲参数无量纲温度估计值a的波动(绝对误差)估计值6的波动(绝对误差)估计值a的相对误差估计值6的相对误差爿a占6E丘七Ⅳ月R，r％砰k致，矿wⅥ帅‰y卸龟口岛∥y口％％～％～％图例目录图1l热解在生物质燃烧过程中的作用．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．强1．2本艾构研究肉褰．⋯．；．．．．．．．．，．．．⋯，．??j．．．，．．．．⋯．．．．??，，．闺21空气气氛下树于(⋯)和树叶(一一)试样的实验热重(TG)和微热重(DTG)曲线．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．图2．2本文模型中的两个温度区间及相关定义．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．图23空气气氛下树干(～)和树叶(——)试样的In[一ln(1一回／r】～1／T图线图2．4空气气氛下杉本叶(LF)第一失重阶段的Coats—Redfem图，n=O，1，2．3．．．图25生物质双组分两阶段一级反应热解表观失重动力学模型．．⋯．．．．．．．．．图2．6杉木叶(LF)试样双组分分阶段模型的In[g(a)／T’l～1／T图线⋯．．．．．．图27杉木干(WF)试样双组分分阶段模型的In[g(a)／72]～1／T图线．．．．．．．．．图28深山含笑叶(LB)试样双组分分阶段模型的ln[g(a)／7121～1／T图线．．．．图2．9深山含笑干(WB)试样双组分分阶段模型的In[g(a)Ha]～l，『图线．．．．．．．．图2．10十种动力学模型的ln[g(a)／TZ]～1仃线性回归的相关系数比较．．．．．．．．．．．图211双组分分阶段一级模型的理论TG—DTG曲线与实验TG．DTG曲线比较．图2．12任两个失重阶段的过渡区域理论TG和DTG曲线的非连续性．．．．．．．图31氮气气氛F树叶试样的实验热重(TG)和微热重(DTG)曲线．．．．．．．．．刚32氯气气氛F树干试样的实验热重(TG)和微热重(DTG)曲线．．．．．．．．．．图3．3氮气气氛F树叶试样的In[一In(1a)lT2]～lIT图线．．．．．．．⋯．．．．．．．．图34氨气气氛下树干试样的In[一In(1-∞／产1～l仃图线．．．．．．⋯．．．．．．．．斟35树叶试样双组分分阶段一级模型的理论TG．DTG曲线与实验TG．DTG曲线比较⋯．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．吲36树干试样双组分分阶段一级模型的理论TG—DTG曲线与实验TG．DTG曲线比较．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．斟37氮气气氛F马尾松叶(LMP)第一失重阶段的Coats．Redfern图，H=O，1．2．3例3．8氯气气氛下树叶试样双重分阶段失重动力学模型的一In[a／0一a)T：]～lIT图线．．．．．．．．．．⋯⋯．．．．．．．．⋯．．．．．．．一图3．9氮气气氛下树干试样双重分阶段失重动力学模型的一In[a／(1一a)T2]～ltT图线．．，．，．．．．．．．，．．．．．，．．．．．．图310坝重分阶段二级反应模型的理论TG．DTG曲线与实验TG．DTG曲线比较(马尾松叶LMP，和油茶叶LOT)．．．．．．．．．．．．．．．．．图4．1不同丁’值的z，(T)～r图线．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．⋯．．⋯．图4．2不同y’值的z2(Y)～y图线．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．13676870778989m"加越盟”拍"弧引舛”％卯甜：。图4．3图4．4图45图4．6图4．7图4．8图51图5．2图53图5．4一般回归方程的截矩项的不可靠性示意图⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．由TG曲线的数值光滑和微分求取DTG曲线(以空气气氛下杉木叶试样为例)方程(B)应用于空气气氛下杉木叶试样第二失重阶段的结果(没有滤除初始区域的数据点)．⋯．．．．．．⋯．⋯⋯．⋯．．．．．．．⋯⋯．．方程(A)、(B)、和(c)应用于空气气氛下杉木叶试样第一失重阶段的结果(已经滤除了初始区域的数据点)．．．⋯．⋯．．．．．⋯．．．．．方程(A)、(B)、和(c)应用于空气气氛下杉木叶试样第二失重阶段的结果(已经滤除了初始区域的数据点)⋯．⋯．．．．．．．．．．．．．．本文方法的理论TG．DTG曲线与实验TG．DTG曲线比较(以空气气氛下杉木叶试样为例)．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯⋯．生物质材料试样的不同引起的热解反应动力学参数补偿效应(KCE)．⋯．。．空气气氛下杉木叶试样的ln瞳(∞／于]对1／T图线，n=0，1，2，3．．．．．．．．．．．．生物质材料反应级数模型的不同引起的动力学参数补偿效应(KCE)．．．．．．．生物质材料第一失重阶段一级反应模型的lnk～l／T图线．．．⋯⋯⋯．．．．．939698100叭∞∞m¨H第一章引言第一章引言}}}}+}}}}}{}}}}}}}}}十}}十}+十}}}}}}+本章包括：≯本文的研究背景≯本文的研究目标及主要内容{}+}+}}}}}++}}}}{}}}}}}}}}★}}}}}}}在今天，生物质燃烧形成的C02释放量约占全球人为导致的C02释放量的三分之一[I】，生物质燃烧引发的火灾则遍及森林草原、城市乡村、天上地下，它吞噬生命财产，造成环境污染，甚至引发生态失衡。最典型的例子莫过于1997年的大兴安岭森林火灾，这次火灾的过火林地达133万公顷，直接损失达几十亿元，该地区的生态平衡遭到严重破坏。无疑，生物质的燃烧，是火灾安全科学领域的重要研究课题。生物质的燃烧包括两个独立的过程：(i)在热源的作用下，固相材料发生热解反应，产生挥发性产物，这种产物中既包含可燃成分，也包含非可燃成分；热解反应同时还产生可燃的非挥发性物质，即木炭；(ii)在固体表面附近会发生挥发份挥发份燃烧挥发份产物的气相氧化反应。初始处于热力学平衡状态下的固棚材料，如果受到外部热源的作用，则当热量传导进入材料2生物质材料热解火重动力学及其分析方法研究耍百石了琵引发灭炭(如图l1)。从这个过程可以看出，对热解行为和规律的深入理解，在某种意义上是对随后发生的着火过程和火蔓延过程进行模拟的关键所在。材料的热解失重速率足热解行为的+个重要方而。对于通常所说的“燃烧=i角”(热，燃料，利氧)来说，热解失重述率决定了可以从固相材料中获得的用于支持燃烧过程的燃料的量。往某种程度上，热解失重速率也决定了该三角关系中的热，因为火灾中热量释放速率可以由热解产生燃料的速率与燃料的燃烧热的乘积来模拟。从数理方程来看，热解过程释放的燃料的生成速率通常出现在描述固相材料燃烧过程的四大方程(质量方程，动量方程，能量方程和组分方程)的能量方程和组分方程中[2]。生物质的热解过程和随后的火蔓延过程都是非常复杂的物理化学过程，其中不仅包含极其复杂的化学动力学过程，而且包含许多复杂的物理过程，如传导、对流等传热过程，及传质过程，以及这些过程的相互作用等。Weber【3]对描述生物质燃料火蔓延的物理模型进行了详细的，从中可以看到，描述生物质燃料火蔓延的模拟理论已经走过了从统计模型(StatisticalModel)到经验性模型(EmpiricalModel)，再到物理模型(PhysicalModel)的科学发展历程。统计模型只是对火灾实验进行统计描述：经验性模型则基于火灾系统的能量守恒原则，但不考虑火灾过程中动态的传热传质过程；物理模型则要详细考虑控制火灾过程的热传导、热对流、热辐射、可燃物热解、质量输运和着火过程。可以说，物理模型的发展体现了生物质材料火蔓延理论在其科学范畴的实质内容上得到了升华。在过去几十年问，大量描述生物质材料火蔓延的物理模型得到了发展，这方面代表性的模型应归功于Fons【4】，Ernmons【5】，Albini[6】，Thomas[7]，和Weber[8]等人。可以看到，迄今描述热解过程和随后的火蔓延过程的物理模型已经相当成熟。而相对来说，热解反应失重动力学模型的发展则比较缓慢，原因大概是因为与热解失重过程相对应的详细反应机理一般相当复杂。目前在所构建的描述火蔓延过程的数理模型中，当模拟热解失重速率项时，通常假设一个全局单步的一级反应模型来简化对热解失重动力学的处理f9】，这种简化的模拟方法当然相当粗糙。既考虑其中包含的物理过程，又考虑其中的化学动力学行为，努力第一童!!童!构建同时体现物理过程与化学动力学过程及其相互耦合作用的综合性物理化学模型，是热解模型和火蔓延模型研究的发展方向。事实上，目前在火蔓延和火灾烟气运动的研究中面临的～个共同难题就是化学反应动力学、相变过程与传热传质过程相互耦合作用的模拟理论问题，而对化学反应动力学模拟方面认识的不足，显然是制约这种耦合模拟研究发展的主要方面之。鉴于此，本文以生物质材料的热解反应失重动力学过程为研究对象，通过研究这个过程的行为和规律，旨在建立具有一定普遍性和精确性的适用于模拟生物质材料全局热解失重行为的动力学模型，为着火和火蔓延过程的模拟提供综合考虑物理和化学过程的生物质材料热解模型及随后的着火模型和火蔓延模型生物质热解过程数理模型生物质热解物理过程的实验和理诊钋析b[巫困图1．2本文的研究内容可靠的化学动力学描述；同时在现有方法的基础上发展新的适用于生物质材料的热解失重动力学分析方法，为发展材料的热解失重动力学模型提供更好的手段。图1．2表明了本文的研究内容。本文首先对空气气氛下生物质材料的树干和树叶试样的热解失重动力学进行研究，依据前人的实验结果发展了一种“双组分分阶段反应模型”；在此基础上，本文又对氮气气氛下生物质材料试样的热解失重动力学进行了研究。使用空气气氛是为了使试样的气氛尽量接近于实际条件下的气氛，而使用氮气气氛则是为了创建一个可以理想化为纯粹受试样本身的不可逆热解化学反应动力学控制的实验条件。本文提出了“精确性”、对本文发展的动力学模型进行了检验。热解失重动力学分析方法的优劣对动力学分析的结果有重要影响。本文根据必归理论，对在过去几十年间得剑广泛应用的Freeman-Carroll方法进行了研≯‘，深入探讨了它在确定反应级数方面的补稳定性，并发展了一种新的失重动力学分析方法。此外，本文还列动力学参数的补偿效成进行了初步研究。动力学补偿效应的本质目前仍很不清楚，本文的研究结果有助于加深对这种补偿效应的认识。关于与本文相关的预备知识，可参见Wendlandt[10】和刘振海[11】的著作，本文不再赘述。参考文献f11Bird，M．I．；Call，J．A．Amillion-yearrecordoffireinsub—SaharanAfrica，Nature1998，394，767-769．f2】Gox，G；inGox，G(Ed)，Combustionfundamentalsoffire，AcademicPress，1995，pp42—43．【3】Weber,R．O．Modellingfirespreadthroughfuelbeds，Prog．EnergyCombusSci．1991，17，67-82．【4】Fons，W．L．Analysisoffirespreadinlightforestfuels，JAgricRes．1946，72，93一121．15】Emmons，H．Fireintheforest，FireResAbsRPV1964，5，163—178．[6】Albini，F．A．Aphysicalmodelforfirespreadinbrush，llth妙mp伽砂OnCombust．1967，PP．553—560．[7]Thomas，PH．；Someaspectsofthegrowthandspreadoffiresintheopen，Forestry1967，40，139—164．【8]Weber,R．O．Analyticalmodelsforfirespreadduetoradiation，CombustFlamel989，78，398—408．【9]Staggs，J．E．J．Asimplifiedmathematicalmodelforthepyrolysisofpolymerswithinertadditives，FireSafety，1999，32，221-240．[10】Wendlandt，WWinThermalanalysis．3Edn．，JohnWiley&Sons，Ltd．，NewYork，1986．[111刘振海主编热分析导论，化学工业出版社，1991．第二章空气气氛下生物质材料非等温热解失重动力学模拟第二章空气气氛下生物质材料非等温热解失重动力学模拟}+}}十}}}}}}}{十￥}}}}}}}$}}}}}}}}$}十本章包括：≯引言≯空气气氛下生物质热解实验及失重曲线的特征≯本文热解失重动力学模型的建立≯本文发展的双组分分阶段一级反应失重动力学模型的检验≯结论$}}}}十}}}}}}}}}}}}}}}}}}$}}}}}}}}}§2．1引言生物质热解不仅在以获取能源和化工产品为目的的热化学转化过程中具有重要的作用，而且由于热解过程通常是控制火灾发生和发展的重要因素【1】，其反应动力学直接地控制着火过程并影响随后的火蔓延过程，因此它也是火灾安全科学研究的重要对象。要建立火灾系统的着火模型和火蔓延模型，就必须对该系统可燃性材料(常常是生物质材料)的热解过程进行深入细致的研究；另，一方面，要研制性能优良的阻燃材料，也必须获取对生物质材料热解过程的深刻认识。因此，在过去几十年问，生物质热解动力学不仅是化学工程科学领域的重要研究对象，而且也引起了火灾安全科学领域研究者的广泛兴趣，这其中比较活跃的有美国密歇根州立大学的Wichman【2】，英国利兹大学的Staggsf3—6】，和澳大利亚悉尼大学的Moghtaderi[7】等人。Staggs近年的工作尤其引人注目，因为他的一系列研究工作体现了这样一种思想，即综合考虑化学动力学模型与物理过程模型，建立基于这两种模型相结合基础上的可燃性材料的热解模型。生物质作为--jfee复杂的高聚物，其热分解是一种非常复杂的物理化学过程。就化学动力学来说，由于构成材料的组分多种多样，在热解过程中可能发生的化学反应也就非常复杂。鉴于这种复杂性，许多研究工作者都对组成生物质的各种单一成分的热解过程进行单独的研究，希望以此来获取对生物质总体热解过程的认识。生物质主要由半纤维素，纤维素和木质紊组成，它们在特定的生物质中所占的质量分数随生物质种类的不同而不同。一般认为在干燥的生物质试样中，纤维素占50％，半纤维素和木质素则占另外的50％，其中半纤维6生物质利料热解火重动力学及其分析方法倒】：究素和木质素各占多少则说法不一。根掘ZeriouhandBelkbir的研究结果[8]，在生物质热解时，其中的半纤维素酋先热解，大致发生在180到240。C之间，随后足纤维素热解，温度范围是230到310。O。木质素是最后热解的组分，它的热解范围大致在300到400℃。而另有文章【9】支持这三个温度范围分别是200～260℃，240～350℃，和280～500℃。我们可以看到，不论具体的温度范田到底足多少，有+点足比较明确的，即分别对应于、卜纤维素，纤维素和木质素这三种组分热解过程的三个温度范围基本Ij是分离的，换言‘之，半纤维索，纤维素和木质素这三种生物质材料的主要组分的热解分别在从低温到高温的三个温度阶段进行，这三个温度阶段彼此的交集很小。在后面可以看到，这个实验结果成为本文动力学模型建立的基础。由于纤维素是生物质材料的最主要组分，因此纤维素的热解过程从很早就成为人们的研究重点，迄今已有大量的文献讨论纤维素在不同条件下的热解失重实验及其动力学模拟。在这方面的研究观点有两种，一种是详细热解反应动力学观点(DetaiLedPyrolysisKinetics)；另一利；是表观热解反应动力学观点(GlobalPyrolysisKinetics)。前者试图通过化学分析的手段对纤维素热解的详细反应动力学过程进行剖析，研究纤维素的所有化学成分及其在热解过程中的反应，通过对分过程的认识来达到对总体过程的理解。这种研究思想在早期引起了很多人的兴趣，但很快就为一些研究结果证明是不太现实的。例如，SchwenkerandBeck【10】在1963年就成功地从纤维素热解过程中提取了37种不同产物，其热解过程的复杂性由此可见一斑，此过程中的详细反应机理很难得以研究清楚。由于这个原因，表观热解反应动力学成为近几十年纤维素热解过程研究的主要方向，它的主要研究思想是寻求可以表征热解全局失重过程的表观动力学模型，而不关注其中的详细反应机理。这方面的综述已经有不少，其中1995年，AntalandVarhegyi[11]对近几十年来纤维素热解的成果进行了综述．而同年MilosavljevicandSuuberg[12】也对纯纤维素的表观热解失重动力学进行了专题回顾。最近几年仍旧有很多文献致力于纤维素表观热解失重动力学模拟f13—191。表观热解失重动力学模拟的意义体现在两方面。一方面，虽然在热解过程中有众多反应发生，产生众多的挥发性产物，但通常都有少数的某些反应在各第二章空气气氛下生物质材料非等温热解失重动力学模拟’7为揭示这些“速控步”反应的机理提供关键的线索；另一方面，由于在着火模型，火蔓延模型，以及阻燃模型的建立过程中，需要了解的正是全局性热解行为，因此表观热解失重动力学的结果可以立即用于这些模型的建立当中，它与物理模型的结合有助于发展更合理的、与实际情形更相符合的着火模型、火蔓延模型和阻燃模型。表观热解失重动力学模型不仅可以应用于火灾安全科学领域，而且在化学工程领域的很多方面，其作用也是相当显著的。对纤维素的表观热解失重动力学模拟，综合前人的众多研究成果可以做出这样的结论：在可以忽略气固两相反应和传热、传质等物理效应的条件下，纯纤维素试样热解过程的热重(Thermogravimetry，简称TG)和微商热重(DerivativeThermogravimetry，简称DTG)曲线可以非常好地由一个不可逆单步一级反应速率方程描述【12】。但是，纤维素仅仅是生物质材料的主要成分之一，而由于半纤维素和木质素等组分的作用，生物质总体的表观热解失重动力学可能会与纤维素的热解行为完全不同。因此，除了纤维素热解过程的研究之外，也有相当多的研究致力于生物质材料的表观热解失重动力学模拟，在此对近年来这方面的研究进行简略的回顾。利用等温和非等温热重分析，Corderog，al[20—22]研究了分别在氮气和氧气气氛(5％，10％和20％的氧摩尔浓度)中木材的热分解过程，曾征对不同的气氛和不同的树种建立了不同的动力学模型。WuandDollimore[23】对备种树种的树干试样在氮气中进行了从200。C到650。C的非等温热重实验，他们的结果表明存在着一个复杂的DTG峰。他们认为这是由于在某些时候两种主要机理同时存在的结果。Raveendranetal【24】的研究则表明，生物质各种组分彼此之间的相互作用对总体热解过程的影响较小。BilbaoelaLf25】使用一级模型去模拟纤维素和松树木屑试样的热分解过程，对不同的温度范围建立了相应的方程。与之相似地，Orfaoetal[26]也使用一级反应模型去模拟松树和桉树树干试样的失重过程。他们的模型由三个独立的一级反应构成，这三个一级反应都在整个温度区间内发生，它们分别代表半纤维素、纤维素和木质素的热解过程。除此之外，还有很多文献专门研究木材热解过程的表观反应动力学模拟，例如文献f27，28]等等。通过研究这些文献可以获得这样的认识：到目前8生物质材料热解火重动力学及其分析方法硼冗为止，对生物质本身的表观热解失重动力学的研究基本上都是针对树干试样而_”‘展的，并且对不同的试样和实验条件建立了不同的动力学模型，其中一级反应模型为大多数研究者所支持，尽管也有一些研究工作提出了不同于一级模型的其它动力学模型[9][29】。对火灾安全科学领域的各个分支来说，生物质热解过程的研究对森林火灾安全科学尤为重要，因为生物质是森林的主体。住森林火灾发生时，生物质的不同部分(如树干和树叶)的热解行为对生物质的着火和火蔓延过程起着不同的作用，可能导致不同类型的火灾。但是，到目前为止，文献中很少有对树叶试样的热解行为进行研究的，几乎没有对树干和树叶试样的热解行为进行比较的，】：作。在本章中，我们研究存空气气氛F，上物质材料的树干和树叶试样的热分解过程。在空气气氛下，氧的存在使得其热分解过程相比于氮气气氛更为复杂，因为这时伴随着热分解过程，氧化反应甚至燃烧都有可能发生。我们征对总共八种生物质(杉木，深山含笑，茶树，杨梅，石栎，石楠，马尾松和火力楠)的树干和树叶试样进行了非等温热重实验研究，并试图通过积分动力学分析方法建立普遍适用于这些树干和树叶试样的表观热解失重动力学模型。表11试样类型试样名称代号初始质量(mg)LeafLF10．47WoodWF11．96深山含笑(Bananashrub)LeafLB9．53WoodWB1243茶树(Teatree)LeafWood杨梅(Waxberry)LeafWoodti栎(Holmoak)LeafWood石楠(Heath)LeafWood马尾松(MassonPine)LeafWood火力楠(Nanman)LeafWoodLTWTLWWWLHOWHOLHWHLMPWMPLNWN116011．006061460126115．3014．5412．33106113417．0413．43TG(％)。g舍8g8叁鲁窖皇窖毒言皇暑DTGf吲。C1TG(％)og鲁8g吕叁皇害盘窖蠹毒皇暑DTG(唰℃)营¨8一里誊罱g§暑翼。§8。8q8TG(％)。譬苦888言i鲁盘ii言皇鲁DTG(％／oC)TGr％1叁妻鲁盘皇妻喜皇暑DTG(o／Jof)辨二二怫阿AA卦1忭藩淘茸蕈带嘏舒辫嚣滞料卦廿哝藏誊若o¨oouoo^8∞8∞8q8，r1王勺部刀》一LJ刃霉。n一。oo¨oo∞8^oo∞oo∞8q吕1’∞王勺m刃≯一c习Ef。n_lJoo¨oouoo^oou吕oooNoo1-州7亩∞刃，一C习粤。n『1(0．／％)0上。暑等导导耳罨导莓寻宕88导品o【％)0上(3。／％)O-LClo穹iiq叫叩叩叶量基一§芝目莩§基喜苫卜蚕。2(0。／％)gAG昌荨导；昂罨导罩寻8盆8雩昌。(Ojo}D上(0。／％)9．LG暑苫；；；罨暑昌+：8昌8导品。(％)0上量基一§芝自莩l蛊蓦蚕卜§墨《诅^oho一恻幕器娶一。卜一删崧薄冰g奏}蟮一If){f1窭娶一一u，一山巨3h盏山山—三叫JJooh8∞oo日ooqoonooN8r一*馨卜照扩扩俐一．N匝^u，吝匣)』J—壶_山苫山卜8hooooo日oot8n吕NoorooN等毗％8o∞8P恒q球嫉誉燃恹塔求球嗡扑S臀删水琏綦婪婆蜂S划第_-2章空气气氛下生物质材料非等温热解失重动力学模拟11§2．2空气气氛下生物质热解实验及失重曲线的特征实验中的试样分别是杉木，深山含笑，茶树，杨梅，石栎，石楠，马尾松和火力楠的树干和树叶试样，它们都是从安徽祁门山区采集得到的(表2．1)。采用的实验设备是德国耐驰公司STA490C热分析仪。实验时，将试样放在室内晾干后，用粉碎机反复研磨，然后取20目的筛子过，将过筛的细小颗粒作为试样置于热天平上实验。使用小颗粒试样使得可以忽略传热和传质等物理效应，从而造就一个可以近似为纯粹化学动力学反应的实验环境。升温速率为10。C／min，通入流速为60ml／min的空气流。试样由室温在恒定升温速率下加热到750℃。通过记录试样质量随温度的变化，得到热重曲线TG，并由数据处理得到DTG曲线。在实验中可以忽略浮力作用的影响，这一点为一些作者的研究结果所证实【29]。每种树种的树干和树叶试样的TG和DTG曲线如图21。利用DTG曲线，我们可以确定初始热解温度，最大热解速率温度，以及热解终了温度等特征温度。表2．2中列出了从这些图中得到的一些特征数据。从图2．1和表22可以看到，在空气气氛中，树叶试样和树干试样的失重过程表现出共同的特征，主要体现在：各试样的失重过程都分三步进行，第一步失重发生在lOO一180℃之间，失重量大约占试样初始总重量的10％左右。这郎分失重显然是由于失水引起的。第一步失重结束后，第二步失重过程缓慢地自200。C左右开始发生，并在290．340℃之间很快地加速，最大失重速率温度均在300℃附近。第三步失重过程紧接着第二步失重，直到500℃左右结束，各种试样的总体失重均达到了90％以上。由于均有残留物炭存在，因此推测在该实验条件下氧化燃烧的可能性较小，一种可能的解释是，由于所产生的可燃性挥发份被空气流迅速带走，从而无法进行燃烧。对比如前所述的前人关于热解反应温度区间的研究结果，可以做出这样的结论，即本文实验中的第二步失重过程主要是由于半纤维素和纤维素的热解引起的，而第三步失重过程则主要为木质素的热解所控制。在该实验条件下，半纤维素和纤维素的失重速率峰叠加成一个很宽的峰。事实上，对于小颗粒生物质试样来说，在较低的升温速率下，分别由于纤维素热解和半纤维素热解可能导致两个分离的DTG峰：在某些条件下这两个峰也可能合并成2生物质材料热解失重动力学及其分析方法研究二不孩面丽峰；甚至在某些情况下还会观察到三个峰，此时两个较低温度区的峰对应于半纤维素的热解，而最高温度区的峰则是由纤维素热解引起的【30]。本文观察到的情形显然与这三种情形中的第二种比较符合。基于这些观察和分析，我们可以初步得到这样的结论，即在空气气氛下，树干和树叶试样的热解过程表现出定性上相同的失重行为。然而，从图2．1我们也可以观察到对任一树种来说，其树干和树叶试样的热解失重行为在空气气氛中表现出明显的差异，具体体现在以下几个方面：1对每一种树种来说，在从初始温度升温到500℃的整个温度区间的大部分温度范围内，树干试样的固体残留质量百分数总比树叶试样的相应百分数低，这表明从总体上来说，树木试样相对于树叶试样具有较低的热稳定性。2对定性上的热稳定性的比较还可以使用另外两个温度指标来评判，一个是分别对应于两个DTG失重速率峰的最大反应速率温度孺．和孺。，另一个是试样最终热解温度死。这两种指标在很多文献中被采用[19，32】。对于生物质这样复杂的高聚物来说，由于一些次要反应的发生，即使对应于木质素热解的第三步失重过程已经结束，失重曲线也不会呈现出绝对的平台(如图2．1)，使得最终反应温度难以准确确定。本文中用失重率达到试样初始总重量的90％时的温度乃o％来代替最终反应温度n，作为热稳定性评判的一种指标。从表2．2可以看出，对每种树种来说，其树叶试样的最大反应速率温度矗，和％：一般都比树干试样的相应值高，而且乃o％的值也呈现同样的规律。从这两点可以更进一步证明以上的结论：树木试样相对于树叶试样具有较低的热稳定性。应该注意到，火力楠是个例外，它的树叶试样的矗．和％!值分别与树干试样的相应值差别不大，而树叶试样的乃o％值反而比树干试样的相应值小。尽管如此，从总体上来说，该树种的树叶试样相对于树干试样来说仍表现出较高的热稳定性，如图2．1。3从图2．1中还_j⋯看出，对各种梧|”来说，树干试样往饺低温度区的D'l’G峰值普遍高于树叶试样的相应DTG峰值，而在高些的温度『《问内，树干试样的另一DTG峰值则比树叶试样的相应DTG峰值要小一些。形成这种现象的机理尚不清楚。5量璺兽s客耋喜虽堇5妻室耋z喜霜g趟捉苔胡蜷$撼嫩懈芒。竖卜．删峰餐