碳酸锂碳化反应过程分析与机理探讨

碳酸锂碳化反应过程与机理探讨 ・试验研究・ ＩＭ＆Ｐ化Ｉ矿物与加ｚ ２００６年第２期 文章编号：ｌ００８—７５２４［２００６）０２—００３１—０４ 碳酸锂碳化反应过程分析与机理探讨＋ 伊文涛１一，闫春燕１，一，李法强１，邓小川１，马培华１ （１．中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁８１０００８；２．中国科学院研究生院，北京１０００３９） 摘要：用双膜理论揭示了碳酸锂气、液、固三相碳化反应的规律。从化学反应动力学和工程学的詹度。分析了碳化 反应的过程并对反应的机理进行了探讨，对实验结果进行了理论解释，为优化工艺参数提供了理论依据。对实际生产 也具有一定的参考价值。 关键词：碳酸锂；碳化反应；双膜理论；反应机理 中圉分类号：ＴＱｌ３１．１文献标识码：Ａ ０ 引言 碳化分解法制备高纯碳酸锂以其工艺简单、 论的基本假设是：在界面两侧各有一个静止的膜且厚度很小，其中传质由分子扩散速率决定，主体质量分数均匀且没有传质阻力。按照这一理论， 可操作性强、成本低廉等优点目前应用较多，使用前景广阔。本文以机械搅拌浆态三相反应器为反应容器，以技术级碳酸锂为原料，依据双膜理论， ｃ０２的分压Ｐ姒作为总推动力，分别消耗在气、液 界面的气膜侧、液膜侧、液固界面液相侧和化学反应上。而液相反应物Ｌｉ２Ｃ０３的质量分数作为推动力则分配在克服液固传质阻力和进行化学反应 对碳酸锂的碳化过程进行了研究，分析了反应过程并探讨了反应机理。 １机械搅拌浆态反应器碳化的主要特点和动力 学方程 Ｃ０２气体与Ｌｉ２Ｃ０３在水溶液中的碳化反应 上。气、液、固三相反应的这一碳化过程主要包括 以下几个步骤：ａ．气相ｃ０２溶于水并通过气膜向气液界面、液相主体和液固界面扩散和传质；固相Ｌｉ２Ｃ０３溶解并通过固液界面进入液相主体；液相主体中Ｌｉ２Ｃ０３通过液相主体向气液界面扩散传质；液相主体和液膜内的反应物Ｃ０２与Ｌｉ，ＣＯ，的扩散和对流；液相主体和液膜内反应物Ｃ０，与Ｌｉ２ｃ０３发生化学反应。 是一个传质过程与化学反应过程同时进行的气、液、固三相反应过程。在机械搅拌浆态反应器中 进行的这一过程，气相为分散相，液相为反应相和流动相，反应的实质仍是水溶液中的离子反 应…。机械搅拌浆态反应器具有良好的传质、传热和混合的性能，内置冷却设备用于控制反应温度，整个反应可视为等温反应。 虽然气、液、固三相反应过程早已存在，但由于这一过程的复杂性，直到１９６９年Ｒａｍａｃｈａｎ． ｄｒａｎ和Ｓｈａｒｍａ才借助于双膜理论首次导出了伴有固体溶解的气体吸收反应过程的数学模型，之后该模型逐渐被修正和补充，趋于完善［２｜。从化学反应工程学的角度看，碳化过程中气液相间的 上述几步中ａ、ｂ、Ｃ、ｄ均为传质过程，ｅ为化学 反应过程。在碳化反应过程中，由于机械搅拌浆的高速搅拌和剪切作用，体系中的反应物被均匀 分散于液相主体中，液相主体接近于全混流状态， 前４步反应不会造成空间上的质量分数差异，化学反应速率主要取决于反应体系中［Ｌｉ＋］的质量分数和Ｃ０２的分压。理论上这是一个不可逆的二级反应，由于反应各阶段各反应物质量分数存在巨大差异，所以反应的速率方程采用拟一级模 传质模型仍可应用经典的双膜理论［３】。这一理 ・收稿日期：２００５一０９—０８ 基金项目：国家“十五”科技攻关项目（２００４ＢＡ６０２Ｂ一０１）。 作者简介：伊文涛（１９８０一），男．山东泰安人．无机化学博士生，主要从事锂盐产品的深加工与高值化研究。 ・ ３１ ・ 万方数据　 ・试验研究・ＩＭ＆Ｐ化Ｉ矿物与加Ｉ ２００６年第２期 型。 ＲＢ。ｋｌ・口・ｃ 式中ｋ。为与Ｃ０２气体的传质有关的宏观速 率常数；ｎ为气液或液固界面的比表面积；Ｃ为液相主体中决定反应控制步骤的反应物质量分数。 在反应的中前期，Ｌｉ２Ｃ０３的溶解使得液相中 Ｌｉ２Ｃ０３相对于液相中ＣＯＥ是过量的，此时反应过程取决于Ｃ０２通过液膜时的扩散阻力。依据双膜理论模型，沿用气液瞬间反应的处理方法，反应速率方程采用拟一级反应模型，可简单表示为： ＲＢ＝ｋｌ・ｎｌ・ｃＡ 式中ｋ。为与Ｃ０２气体的传质有关的宏观速率常数；ａ．为气液界面的比表面积；ｃＡ为液相中Ｃ０２的质量分数。 在反应的末期，随着Ｌｉ２Ｃ０３的溶解转化的进行，液相中Ｌｉ２ｃ０３的质量分数越来越小，而在一定的压力下，随着搅拌的进行，液相浆液中的ＣＯ：的质量分数相对于Ｌｉ２Ｃ０３而言大大过量，此时的反应速率取决于Ｌｉ２Ｃ０３的溶解扩散，反应速率方程采用拟一级反应模型，可表示为： ＲＢ ２ ｋＩ・６／２・ＣＢ 式中ｋ。为与ＣＯ：气体的传质有关的宏观速率常数；ｎ２为液固界面的比表面积；ＣＢ为液相中Ｌｉ２Ｃ０３的质量分数。 ２碳化反应的过程分析与机理探讨 影响碳化反应的因素很多，如Ｌｉ２Ｃ０３浆液的质量分数（反应的固液比）、反应的温度、有无搅拌及搅拌的速率、Ｃ０２的分压、反应时间等。因为反应生成物ＬｉＨＣ０３的分解温度很低，据文献报道我们选择在室温。本文在实验的基础上主要对Ｉ，ｉ２Ｃ０３浆液的质量分数、搅拌的速率、Ｃ０２的分压及反应时间对碳化效果的影响加以分析和解释。碳化过程中涉及的反应主要有： Ｌｉ２Ｃ０３（ｓ）一Ｉ。ｉ２Ｃ０３（１）一２Ｉ．ｉ＋＋Ｃ０３２一（１）Ｃ０１２一＋Ｈ，Ｏ（１）一ＨＣ０１一十ＯＨ一（２）Ｃ０２（ｇ）一Ｃ０２（１） （３） Ｃ０２（１）＋Ｈ２０（１）一Ｈ２Ｃ０３（１）一Ｈ＋＋ ＨＣ０３ （４） ・ ３２ ・ 万　 方数据Ｃ０２（１）＋ＯＨ一一ＨＣ０３一 （５）Ｈ＋＋Ｃ０３２一－－－－＇ＨＣ０３一 （６）“＋＋ＨＣ０３一一ＬｉＨＣ０３ （７） 式（７）是生成ＬｉＨＣＯ，的最终步骤，也即Ｌｉ２Ｃ０３（ｓ）碳化的终点，故碳化反应的目标是生成尽可能多的ＨＣ０３一和Ｌｉ＋。其中式（１）是Ｌｉ２Ｃ０３（ｓ）的溶解过程，即过程中Ｌｉ＋的唯一来源，式（３） 是Ｃ０２（ｇ）溶于水的过程，式（２）、（４）、（５）、（６）便 是ＨＣ０３一的生成步骤。上述（５）、（６）、（７）步反应均为离子快速反应，其化学反应阻力可以忽略不计，因此，整个过程的关键因素是Ｃ０２和Ｌｉ２ＣＯａ的溶解与扩散传质，即ＣＯ：通过液膜的扩散阻力和Ｌｉ２Ｃ０３的溶解传质阻力。而过程的控制步骤取决于两种阻力的大小，若前者大于后者，则过程的控制步骤为ＣＯ：通过液膜的扩散传质；若后者大于前者则过程的控制步骤为ＬｉａＣ０３的溶解传质过程。如何快速促进Ｌｉ２Ｃ０３（Ｓ）的溶解和Ｃ０２ 的溶解、传质、转化是解决碳化速率问题的关键所在。实验证明，机械搅拌浆态三相反应器可以很好地解决这个问题，通过保持一定的ｃ０２的压力 加之机械搅拌浆的高剪切作用，既可以加速ｃ０２的传质又能促进Ｌｉ２Ｃ０３（ｓ）的溶解，另外，通过冷凝装置可以保持一定的反应温度（常温），从而保 证反应的快速进行。 由于Ｌｉ２Ｃ０３的水解作用，在碳化反应的中前期，碳化浆液呈现较强的碱性（ｐＨ为１１左右）。随着液相Ｃ０２（１）的质量分数的增加，反应（５）、（６）的反应速率要快于反应（２）的反应速率，生成的ＨＣ０３一的质量分数不断增大。碳化反应的末期，由于ＯＨ一质量分数的减小，溶液的碱性减小（ｐＨ为７～８）。实验过程中，我们可以通过测定已陈化溶液的ｐＨ值来判断碳化反应进行的程度。溶液的ｐＨ值越低说明碳化反应进行的程度越大。 在碳化反应前期（见图ｉ），浆液中的离子主要是Ｌｉ＋和Ｃ０３２。，二者的质量分数直接取决于 该温度下Ｌｉ２Ｃ０３的溶解度。在碳化反应初期，体 系中的Ｃ０２含量较低，液相中的Ｌｉ２Ｃ０３却大大 ・试验研究・ＩＭ＆Ｐ化Ｉ矿物与加Ｉ ２００６年第２期 过量，Ｌｉ２Ｃ０３固相的液固界面面积远大于Ｃ０２的气液界面面积，ｃｃｈ的液膜扩散阻力远大于Ｌｉ２Ｃ０３固相的溶解阻力。此时的反应界面应在气液界面的液膜内。要想取得较快的反应速率，增加Ｃ０２的质量分数并采取适当的搅拌来减小 Ｃ０２通过液膜的阻力是必要的。 图１碳化反应前期情况 在碳化反应的中期（见图２），液相中Ｌｉ：Ｃ０３ 和气相中的Ｃ０２含量都比较大，此时的碳化反应 速率较快。随着Ｃ０２质量分数的增大，其通过液膜的推动力增大，反应界面穿过液膜深入到液相 主体，反应界面的扩大也直接促进了碳化反应速 率的加快。这一过程中，由于碳化反应为放热反应，体系温度会有所升高，实验表明，反应温度升 高，碳化效果变差。因此，控制该过程的温度非常 冷凝装置，可以很好地将温度控制在２５～２７℃之间，基本保持恒温。 图２碳化反应中期情况 ＼ －【渍膜１ 渍蔗２ 气囊 丧 界 面 。＼、 ＬｉａＣ０３固相 液押 ＞＜ 图３碳化反应末期情况 在碳化反应的末期（见图３），由于Ｌｉ２Ｃ０３（ｓ）的溶解，液相中Ｌｉ２Ｃ０３质量分数很低，而此时气相中Ｃ０２的含量却很高，Ｌｉ２Ｃ０３固相的液固界面 万　 方数据面积远小于Ｃ０２的气液界面面积，此时，Ｌｉ２Ｃ０３ 固相的溶解阻力远大于ｃ０２的气液传质阻力，其溶解速率也显著减小。加上气相中Ｃ０２的含量很高，其扩散推动力很大，反应的界面伸入到固、液界面液膜内。但由于此时固、液界面液膜内的 Ｌｉ２Ｃ０３质量分数很低，使得反应的速率减慢。 整个碳化反应过程，最终的［Ｌｉ＋］质量分数 主要取决于Ｌｉ２Ｃ０３料浆的质量分数，即反应开始 的固液比。然而实验表明，并非反应开始的固液比越大，最终碳化的［Ｌｉ＋］质量分数就越大。而是随着固液比的增大，中间有一个峰值。从化学反 应工程学的角度看，在三相搅拌体系中，固体质量分数对气液传质的影响比较复杂，具体没有一致的定论【４Ｊ。我们可以从以下两个方面加以阐释：一方面，由于固体的加入，造成气液两相所占的空间减小，从而气液比表面积减小，影响了传质过 程；另一方面，固体质量分数增大时，体系密度及 相摩擦增加，使液体流动阻力增大，在相同的搅拌转速下，液相的湍度及气体的分散程度都减弱，气泡合并速率加速，气液表面的更新速率减低，从而使气液比表面积减小。两方面的原因造成气液相间液相传质系数随固体质量分数增大而减小。因而在其他反应条件均相同时，随固体质量分数的增大，最终碳化结果出现一峰值。 另外，实验表明，体系中ＣＯ：气体的压力与机械搅拌桨的搅拌速度对碳化反应也有一定的影响。整个过程Ｌｉ２Ｃ０３的碳化效率随体系中Ｃ０２气体压力的增大而增大，这与Ｈａｒｒｉｓｏｎ等人【５］５的 研究结果相同，其研究表明ＬｉＨＣＯ，的最大溶解度随压力的增大而增大，在常温下ＬｉＨＣＯ，的最 大溶解度由１０１．３２５ｋＰａ下的４０９／Ｌ左右增大到１０１３．２５ｋＰａ下的９０９／Ｌ左右。由于体系压力对 气液传质的影响比较复杂，目前还没有一致的结论。对三相反应器的气液传质而言，最近研究表明，系统压力对气液传质的影响主要与压力对液体表面张力和粘度的影响有关【６】。一方面，系统压力的增大有利于小气泡的产生，增加了气液接触面积，增加了传质；另一方面，根据旋涡模型，液 ・ ３３ ・ 关键。我们通过启动机械搅拌浆态反应器内置的 ・试验研究・ ＩＭ＆Ｐ化工矿杉与加工 ［Ｊ］．无机盐工业，２００３，３５（５）：１３一１５． ２００６年第２期 相一侧传质系数反比于液体粘度，而压力的增大导致了液体的粘度降低，从而促进了气液传质。搅拌速度对碳化效率的影响也很显著，碳化效率随搅拌速度的加快而增大。这是因为［７】：对三相 机械搅拌反应器而言，三相反应系统被搅动的强 【２】林诚，张济字．气液固三相反应过程固体溶解增强因子［Ｊ］．燃料化学学报，２０００，２８（２）：１７５—１７９． ［３］毛在砂，陈家镛．化学反应工程学基础【Ｍ］．北京：中国科学 院研究生院教材，２００２：１５６—１５８． ［４】张淑华，李涛，朱炳辰，等．三相机械搅拌反应器气液传质【Ｊ］．化工学报．２００５，５６（２）：２２０—２２６． 【５］Ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ｓｔｅｐｈｅｎ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｉｔｈｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ［Ｐ］．ＵＳ．Ｐａｔ．Ｎｏ．２００１００２８８７１，２００１．［６］ 马友光，杨雄文，冯惠生，等．界面湍动对气液传质的影响 度随着搅拌转速的增加而增强，搅拌转速越大，液 体湍动越强烈，这样既可以促进固体颗粒较好地悬浮在反应体系中，同时还可以有效地破碎气泡， 扩大气液比表面积，从而促进传质的进行，使反应速度加快。３结语 ａ．Ｃ０２气体与Ｌｉ２Ｃ０３在水溶液中的碳化反 ［Ｊ］．化学工程，２００４，３２（４）：１—４． ［７］毛在砂，陈家镛．化学反应工程学基础【Ｍ］．北京：中国科学院研究生院教材，２００２：１７１—１７５． Ｐｒｏｃｅｓｓａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍ 应是一个传质过程与化学反应过程同时进行的 气、液、固三相反应过程。整个过程的控制步骤是Ｃ０２和Ｌｉ：ＣＯ，的溶解与扩散传质，增大体系中Ｃ０２气体的压力并加快搅拌速度可以显著促进反 ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｌｉｔｈｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ ＹＩ Ｗｅｎ—ｔａ０１一．ＹＡＮ Ｃｈｕｎ—ｙａｎｌ一ｅｔｃ． 应的进行。在碳化反应的各阶段，反应的速率方 程可采用拟一级模型处理。 ｂ．实验表明，整个碳化过程的碳化效率随碳 （１．ＱｉｎｇｈａｉＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳａｌｔＬａｋｅｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉ— ｅｎｃｅｓ，Ｘｉｎｉｎｇ Ｑｉｎｇｈａｉ８１０００８，Ｃｈｉｎａ；２．ＧｒａｄｕａｔｅＳｃｈｏｏｌ ｏｆＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００３９，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｒｕｌｅｏｆｔｈｅｇａｓ，ｌｉｑｕｉｄ．ｓｏｌｉｄｔｈｒｅｅ．ｐｈａｓｅｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ 化料浆固液比的增大中间出现一峰值，但随体系 ＣＯ：气体的压力的增大与机械搅拌桨搅拌速度的加快而增大。 Ｃ ｏｆｌｉｔｈｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｗａｓｒｅｖｅａｌｅｄｂｙｄｏｕｂｌｅｆｉｌｍｔｈｅｏｒｙ．Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ ｗａｓ ｗａｓａｎａｌｙｚｅｄａｎｄ ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄｆｒｏｍｔｈｅａｎｇｌｅｏｆｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ 以上结论可以为工业化生产提供理论依 ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｗｅｒｅｉｎｔｅｒｐｒｅｔｅｄｐｒｏｖｉｄｅｓｔｈｅａｎｄ ｉｔ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｌｙ．Ｉｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ， 据，为盐湖锂资源的高值化开发与深加工处理提 供技术参考。４参考文献 ［１］颜鑫，刘跃进．高纯度二氧化碳生产超细碳酸钙的碳化机理 ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｂａｓｉｓｆｏｒｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｌｓｏｈａｓ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｖａｌｕｅｆｏｒｐｒａｃｔｉｃａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ；ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ；ｄｏｕｂｌｅｆｉｌｍ ｔｈｅｏｒｙ；ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ （上接第２３页）ｐｉｔｏｆＤａｙｅＩｒｏｎｍｉｎｅ ［３］ 朱以文・微机有限元前后处理系统ＶｉｚｉＣＡＤ及其应用［Ｍ］． ＲＥＮＧａｏ—ｆｅｎｇ，ＺＨＡＮＧＳｈｉ＋ｘｉｏｎｇ，ＰＥＮＧＴａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ。ｆ 北京：科学技术文献出版社，１９９３．（Ｗｕｈａｎ ［４］ 中国科学院武汉岩土力学研究所・大冶铁矿南帮采场边坡 Ｔｅｅｈｎ。Ｉ。ｇｙ，ｗｕｈａｎ，４３００７０Ｃｈｉｎａ） ｔｈｅ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉ。ａｒｔｉｃｌｅｈ。。ｓｔｕｄｉｅｄ 稳定性研究（四）一大冶铁矿及矿区外围岩体中应力测定［Ｒ］・１９９６． ’ｎｌｃｎｔ ｃｈａｒ。ｃｔｅｒⅫｃ。ｆｔｈｅ。ｅｗｉｎ． ｄｕｃｅｄ ｓｔ，ｅｓｓ。ｈｉ矗ｃａｕｓｅｄｂｙ ｔｈｅ ｍａｓｓ“ｃａ。ａｔｉ。ｎｂｙ３Ｄｆｉｎｉｔｅｅｌｅ． ｓｔｒｅｓｓ ｎｕｍｅ＾ｃａｌｓｉｍｕｌａｔｉ。ｎ．Ｉｔｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔ．ｔｈｅｒｏｃｋ ｒｅｌａｘ． ｃａｎ ［５］张世雄・岩石深凹边坡工程稳定性的空间原理研究［Ｊ］・武 ａｔｉｏｎｉｓ ｍ。ｒｅ０ｂ。ｉｍＩｓ’ａｎｄｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍ。ｆｒｏｃｋｂｒｅａｋａｇｅ ｂｅ 汉理工大学学报，２００１，２３（１１）：７５—７９・ｄｅｆｔｎｅｄｂｙｔｅｎｓｉｏｎ．Ｇｅｎｅｒａｌｌｙ，ｔｈｅａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎｏｆｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｓｓ Ｔｈｅｎｕｍｅｒｉｃａｌｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ’Ｓｄｉｓｃｕｓｓｉ。ｎ。ｆｓｕｒｆａｃｅｍｉｎｉｎｇ ｕｎｄｅｒｇｒｏｕｎｄ ・ ｗｏｎ’ｌｅａｄ ｔＯ ｒｏ．ｃｋｂｒｅａｋａｇｅ．Ｉｔ ｐｏｉｎｔｓ ｏｕｔ ｔｈｅｐｌａｃｅｍａｙｂｅｂｒｏｋｅｎ ｔｏ ．：＝：芝＝ｉ：：三：：：：ｉ＿Ｉ＝：＝三三一 ｉｎｇ；ｔｈｅｆｉｎｉｔｅｅｌｅｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄ；ｎｕｍｅｒｉｃａｌＳｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｍｉｎｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅｅａｓｔ ３４ ・ 万方数据