戴树桂《环境化学》知识点总结

???????????????????????环境问不⽌限于环境污染，⼈们对现代环境问题的认识有个由浅⼊深，逐渐完善的发展过程。a、在20世纪60年代⼈们把环境问题只当成⼀个污染问题，认为环境污染主要指城市和⼯农业发展带来的对⼤⽓、⽔质、⼟壤、固体废弃物和噪声污染。对⼟地沙化、热带森林破环和野⽣动物某些品种的濒危灭绝等并未从战略上重视，明显没有把环境污染与⾃然⽣态、社会因素联系起来。b、1972年发的《⼈类环境宣⾔》中明确指出环境问题不仅表现在⽔、⽓、⼟壤等的污染已达到危险程度，⽽且表现在对⽣态的破坏和资源的枯竭；也宣告⼀部分环境问题源于贫穷，提出了发展中国家要在发展中解决环境问题。这是联合国组织⾸次把环境问题与社会因素联系起来。然⽽，它并未从战略⾼度指明防治环境问题的根本途径，没明确解决环境问题的责任，没强调需要全球的共同⾏动。c、20世纪80年代⼈们对环境的认识有新的突破性发展，这⼀时期逐步形成并提出了持续发展战略，指明了解决环境问题的根本途径。d、进⼊20世纪90年代，⼈们巩固和发展了持续发展思想，形成当代主导的环境意识。通过了《⾥约环境与发展宣⾔》、《21世纪议程》等重要⽂件。它促使环境保护和经济社会协调发展，以实现⼈类的持续发展作为全球的⾏动纲领。这是本世纪⼈类社会的又⼀重⼤转折点，树⽴了⼈类环境与发展关系史上新的⾥程碑。????????????????????????????????????（1）氧的循环：!（2）碳的循环：!（3）氮的循环!（4）磷的循环!（5）硫的循环!（6）体会：氧、碳、氮、磷和硫等营养元素的⽣物地球化学循环是地球系统的主要构成部分，它涉及地层环境中物质的交换、迁移和转化过程，是地球运动和⽣命过程的主要营⼒。?????????????????????????????????????????????（1）环境化学的任务、内容、特点：环境化学是在化学科学的传统理论和⽅法基础上发展起来的，以化学物质在环境中出现⽽引起的环境问题为研究对象，以解决环境问题为⽬标的⼀门新兴学科。环境化学是⼀门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、⾏为和效应及其控制的化学原理和⽅法的科学。它既是环境科学的核⼼组成部分，也是化学科学的⼀个新的重要分⽀。（2）环境化学的发展动向：国际上较为重视元素（尤其是碳、氮、硫、磷）的⽣物地球化学循环及其相互耦合的研究；重视化学品安全；重视臭氧层破坏、⽓候变暖等全球变化问题。我国优先考虑的环境问题中与环境化学密切相关的是：以有机物污染为主的⽔质污染；以⼤⽓颗粒物和⼆氧化硫为主的城市空⽓污染；⼯业有毒有害废弃物和城市垃圾对⼤⽓、⽔和⼟地的污染等。（3）我对学好这门课的观点：环境化学包含⼤⽓、⽔体和⼟壤环境化学多个分⽀学科，研究有害化学物质在⼤⽓、⽔体和⼟壤环境中的来源、存在、化学特性、⾏为和效应及其控制的化学原理和⽅法。这就决定了环境化学研究中需要运⽤现场研究、实验室研究、实验模拟系统研究和计算机模拟研究相结合的系统研究⽅法，主要以化学⽅法为主，还要配以物理、⽣物、地学、⽓象学等其他学科的⽅法。因此，要求研究⼈员具有较⼴泛的各相关学科的理论知识和实验动⼿能⼒。我们在⽇常学习中应当以开阔的视野，除了环境化学之外，⼴泛涉猎各相关学科，并注重培养⾃⼰的实验操作，如此才可能学好这门课。???????????????????????以汞为例，说明其在环境各圈层的迁移转化过程，见下图。汞在环境中的存在形态有⾦属汞、⽆机汞化合物和有机汞化合物三种。在好氧或厌氧条件下，⽔体底质中某些微⽣物能使⼆价⽆机汞盐转变为甲基汞和⼆甲基汞。甲基汞脂溶性⼤，化学性质稳定，容易被鱼类等⽣物吸收，难以代谢消除，能在⾷物链中逐级放⼤。甲基汞可进⼀步转化为⼆甲基汞。⼆甲基汞难溶于⽔，有挥发性，易散逸到⼤⽓中，容易被光解为甲烷、⼄烷和汞，故⼤⽓中⼆甲基汞存在量很少。在弱酸性⽔体（pH4～5）中，⼆甲基汞也可转化为⼀甲基汞。??????????????????????????????????环境中的⼤⽓污染物种类很多，若按物理状态可分为⽓态污染物和颗粒物两⼤类；若按形成过程则可分为⼀次污染物和⼆次污染物。按照化学组成还可以分为含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物和含卤素化合物。主要按照化学组成讨论⼤⽓中的⽓态污染物主要来源和消除途径如下：（1）含硫化合物⼤⽓中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳（COS）、⼆硫化碳（CS2）、⼆甲基硫（CH3）2S、硫化氢（H2S）、⼆氧化硫（SO2）、三氧化硫（SO3）、硫酸（H2SO4）、亚硫酸盐（MSO3）和硫酸盐（MSO4）等。⼤⽓中的SO2（就⼤城市及其周围地区来说）主要来源于含硫燃料的燃烧。⼤⽓中的SO2约有50%会转化形成H2SO4或SO42-，另外50%可以通过⼲、湿沉降从⼤⽓中消除。H2S主要来⾃动植物机体的腐烂，即主要由植物机体中的硫酸盐经微⽣物的厌氧活动还原产⽣。⼤⽓中H2S主要的去除反应为：HO+H2S→H2O+SH。（2）含氮化合物⼤⽓中存在的含量⽐较⾼的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（N2O）、⼀氧化氮（NO）和⼆氧化氮（NO2）。主要讨论⼀氧化氮（NO）和⼆氧化氮（NO2），⽤通式NOx表⽰。NO和NO2是⼤⽓中主要的含氮污染物，它们的⼈为来源主要是燃料的燃烧。⼤⽓中的NOx最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和⼲沉降从⼤⽓中去除。其中湿沉降是最主要的消除⽅式。（3）含碳化合物⼤⽓中含碳化合物主要包括：⼀氧化碳（CO）、⼆氧化碳（CO2）以及有机的碳氢化合物（HC）和含氧烃类，如醛、酮、酸等。CO的天然来源主要包括甲烷的转化、海⽔中CO的挥发、植物的排放以及森林⽕灾和农业废弃物焚烧，其中以甲烷的转化最为重要。CO的⼈为来源主要是在燃料不完全燃烧时产⽣的。⼤⽓中的CO可由以下两种途径去除：⼟壤吸收（⼟壤中⽣活的细菌能将CO代谢为CO2和CH4）；与HO⾃由基反应被氧化为CO2。CO2的⼈为来源主要是来⾃于矿物燃料的燃烧过程。天然来源主要包括海洋脱⽓、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作⽤以及燃烧作⽤等。甲烷既可以由天然源产⽣，也可以由⼈为源产⽣。除了燃烧过程和原油以及天然⽓的泄漏之外，产⽣甲烷的机制都是厌氧细菌的发酵过程。反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产⽣甲烷。甲烷在⼤⽓中主要是通过与HO⾃由基反应被消除：CH4+HO→CH3+H2O。（4）含卤素化合物⼤⽓中的含卤素化合物主要是指有机的卤代烃和⽆机的氯化物和氟化物。⼤⽓中常见的卤代烃以甲烷的衍⽣物，如甲基氯（CH3Cl）、甲基溴（CH3Br）和甲基碘（CH3I）。它们主要由天然过程产⽣，主要来⾃于海洋。CH3Cl和CH3Br在对流层⼤⽓中，可以和HO⾃由基反应。⽽CH3I在对流层⼤⽓中，主要是在太阳光作⽤下发⽣光解，产⽣原⼦碘（I）。许多卤代烃是重要的化学溶剂，也是有机合成⼯业的重要原料和中间体，如三氯甲烷（CHCl3）、三氯⼄烷（CH3CCl3）、四氯化碳（CCl4）和氯⼄烯（C2H3Cl）等均可通过⽣产和使⽤过程挥发进⼊⼤⽓，成为⼤⽓中常见的污染物。它们主要是来⾃于⼈为源。在对流层中，三氯甲烷和氯⼄烯等可通过与HO⾃由基反应，转化为HCl，然后经降⽔⽽被去除。氟氯烃类中较受关注的是⼀氟三氯甲烷（CFC－11或F－11）和⼆氟⼆氯甲烷（CFC－12或F－12）。它们可以⽤做致冷剂、⽓溶胶喷雾剂、电⼦⼯业的溶剂、制造塑料的泡沫发⽣剂和消防灭⽕剂等。⼤⽓中的氟氯烃类主要是通过它们的⽣产和使⽤过程进⼊⼤⽓的。由⼈类活动排放到对流层⼤⽓中的氟氯烃类化合物，不易在对流层被去除，它们在对流层的停留时间较长，最可能的消除途径就是扩散进⼊平流层。??????????????????????⼤⽓中存在的重要⾃由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基）等。它们的来源如下：（1）HO来源对于清洁⼤⽓⽽⾔，O3的光离解是⼤⽓中HO的重要来源：!!对于污染⼤⽓，如有HNO2和H2O2存在，它们的光离解也可产⽣HO：!!其中HNO2的光离解是⼤⽓中HO的重要来源。（2）HO2的来源⼤⽓中HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：!!!任何光解过程只要有H或HCO⾃由基⽣成，它们都可与空⽓中的O2结合⽽导致⽣成HO2。亚硝酸酯和H2O2的光解也可导致⽣成HO2：!!!!如体系中有CO存在：!!（3）R的来源⼤⽓中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是⼄醛和丙酮的光解：!!这两个反应除⽣成CH3外，还⽣成两个羰基⾃由基HCO和CH3CO。O和HO与烃类发⽣H摘除反应时也可⽣成烷基⾃由基：23OOhvO+→+HOOHO22→+NOHOhvHNO+→+2HOhvOH222→+HCOHhvCOH+→+2MHOMOH+→++22COHOOHCO+→+22NOOCHhvONOCH+→+33COHHOOOCH2223+→+HOhvOH222→+OHHOOHHO2222+→+HCOCOHO+→+222HOOH→+HCOCHhvCHOCH+→+33COCHCHhvCOCHCH3333+→+!!（4）RO的来源⼤⽓中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：!!（5）RO2的来源⼤⽓中的过氧烷基都是由烷基与空⽓中的O2结合⽽形成的：!??????????????????????????????????甲烷、⽯油烃、萜类和芳⾹烃等都是⼤⽓中重要的碳氢化合物。它们可参与许多光化学反应过程。（1）烷烃的反应：与HO、O发⽣H摘除反应，⽣成R氧化成RO2与NO反应RH+OH→R+H2ORH+O→R+HOR+O2→RO2RO2+NO→RO+NO2（2）烯烃的反应：与OH主要发⽣加成、脱氢或形成⼆元⾃由基加成：RCH=CH2+OH→RCH(OH)CH2RCH(OH)CH2+O2→RCH(OH)CH2O2RCH(OH)CH2O2+NO→RCH(OH)CH2O+NO2脱氢：RCH=CH2+HO→RCHCH2+H2O⽣成⼆元⾃由基：⼆元⾃由基能量很⾼，可进⼀步分解为两个⾃由基以及⼀些稳定产物。另外，它可氧化NO和SO2等：HORORH+→+OHRHORH2+→+NOOCHhvONOCH+→+332323NOOCHhvONOCH+→+22ROOR→+R1R2COO+NO→R1R2CO+NO2R1R2COO+SO2→R1R2CO+SO3（3）环烃的氧化：以环⼰烷为例!（4）芳⾹烃的氧化（a）单环芳烃：主要是与HO发⽣加成反应和氢原⼦摘除反应。!⽣成的⾃由基可与NO2反应，⽣成硝基甲苯：!加成反应⽣成的⾃由基也可与O2作⽤，经氢原⼦摘除反应，⽣成HO2和甲酚：+HO+H2O+O2OOOO+NOO+NO2CH3+HOCH3OHHCH3OHHCH3OHHCH3OHH±íʾÓÃ+NO2CH3OHHCH3NO2+H2O!⽣成过氧⾃由基：!!!（b）多环芳烃：蒽的氧化可转变为相应的醌!它可转变为相应的醌：+O2CH3OHHCH3OH+HO2OHHOOH3CCH3OHOOHHCH3OHHOOHCH3OHH±íʾÓÃCH3OHH+O2OO+NO+NO2CH3OHHOOCH3OHHO+O2+CH3C(O)CHOCH3OHHOHCCHCHOOHC+O2hvOOHH!（5）醚、醇、酮、醛的反应它们在⼤⽓中的反应主要是与HO发⽣氢原⼦摘除反应：CH3OCH3+HO→CH3OCH2+H2OCH3CH2OH+HO→CH3CHOH+H2OCH3COCH3+HO→CH3COCH2+H2OCH3CHO+HO→CH3CO+H2O上述四种反应所⽣成的⾃由基在有O2存在下均可⽣成过氧⾃由基，与RO2有相类似的氧化作⽤。????????????????????????光化学烟雾形成过程是由多种⾃由基参与的⼀系列反应，NO2和醛的光解可引发O、H⾃由基的产⽣，⽽烃类RH的存在又是⾃由基转化和增殖为数量⼤，种类多的根本原因。烃类在光化学烟雾形成过程中占有很重要的地位。RH+O→R+HORH+HO→R+H2OH+O2→HO2R+O2→RO2RCO+O2→RC(O)OO其中R为烷基、RO2为过氧烷基，RCO为酰基、RC(O)OO[RC(O)O2]为过氧酰基。通过如上途径⽣成的HO2、RO2和RC(O)O2均可将NO氧化成NO2。??????????????????pH为5.6作为判断酸⾬的界限。依据以下过程得出：在未污染⼤⽓中，可溶于⽔且含量⽐较⼤的酸性⽓体是CO2，所以只把CO2作为影响天然降⽔pH的因素，根据CO2的全球⼤⽓浓度330ml/m3与纯⽔的平衡：CO2(g)+H2OCO2+H2OOOHHOOKHCO2+H2OH++HCO3-HCO3-H++CO32-根据电中性原理：[H+]＝[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]，将⽤KH、K1、K2、[H+]表达的式⼦代⼊，得：[H+]3–(KW+KHK1pCO2)[H+]–2KHK1K2pCO2＝0在⼀定温度下，KW、KH、K1、K2、pCO2都有固定值，将这些已知数值带⼊上式，计算结果是pH＝5.6。??????????????????????????Whitby等⼈依据⼤⽓颗粒物表⾯积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模。按这个模型，可把⼤⽓颗粒物表⽰成三种模结构，即爱根（Aitken）核模（Dp<0.05µm）、积聚模（0.05µm<Dp<2µm）和粗粒⼦模（Dp>2µm）。（1）爱根核模主要源于燃烧产⽣的⼀次颗粒物以及⽓体分⼦通过化学反应均相成核⽽⽣成的⼆次颗粒物。由于它们的粒径⼩、数量多、表⾯积⼤⽽很不稳定，易于相互碰撞结成⼤粒⼦⽽转⼊积聚模。也可在⼤⽓湍流扩散过程中很快被其他物质或地⾯吸收⽽去除。（2）积聚模主要由核模凝聚或通过热蒸汽冷凝再凝聚长⼤。这些粒⼦多为⼆次污染物，其中硫酸盐占80%以上。它们在⼤⽓中不易由扩散或碰撞⽽去除。积聚模与爱根核模的颗粒物合称细粒⼦。（3）粗粒⼦模的粒⼦称为粗粒⼦，多由机械过程所产⽣的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、⽕⼭爆发和风沙等⼀次颗粒物所构成，因此它的组成与地⾯⼟壤⼗分相近，主要靠⼲沉降和湿沉降过程⽽去除。?????K1K2??????????????????????????????????????????????????????????????解：（1）封闭体系（溶解性CO2与⼤⽓没有交换）中存在下列平衡CO2+H2OH2CO3*pK0=1.46H2CO3*HCO3-+H+pK1=6.35HCO3-CO32-+H+pK2=10.33其中K1=[HCO3-][H+]/[H2CO3*]，K2=[CO32-][H+]/[HCO3-]⽤α0、α1和α2分别表⽰三种碳酸化合态在总量中所占⽐例，得下⾯表达式α0=[H2CO3*]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}α1=[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}α2=[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}把K1、K2的表达式代⼊以上三式，得α0=(1+K1/[H+]+K1K2/[H+]2)-1α1=(1+[H+]/K1+K2/[H+])-1α2=(1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2)-1设CT=[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]，则有[H2CO3*]=CT(1+K1/[H+]+K1K2/[H+]2)-1[HCO3-]=CT(1+[H+]/K1+K2/[H+])-1[CO32-]=CT(1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2)-1（2）开放体系中CO2在⽓相和液相之间平衡，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表⽰为PCO2和pH的。依亨利定律：[CO2(aq)]＝KH·PCO2溶液中，碳酸化合态相应为：CT=[CO2]/α0=KH·PCO2/α0[HCO3-]=(α1/α0)KH·PCO2=(K1/[H+])KH·PCO2[CO32-]=(α2/α0)KH·PCO2=(K1K2/[H+]2)KH·PCO2（3）⽐较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]等可随pH值变化，但总的碳酸量CT始终不变。⽽对于开放体系CT、[HCO3-]、[CO32-]均随pH值改变⽽变化，但[H2CO3*]总保持与⼤⽓相平衡的固定数值。?????????????????????????????????????????????????????????（1）表⾯吸附：由于胶体表⾯具有巨⼤的⽐表⾯和表⾯能，因此固液界⾯存在表⾯吸附作⽤。胶体表⾯积越⼤，吸附作⽤越强。（2）离⼦交换吸附：环境中⼤部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离⼦。胶体每吸附⼀部分阳离⼦，同时也放出等量的其他阳离⼦，这种作⽤称为离⼦交换吸附作⽤，属于物理化学吸附。该反应是可逆反应，不受温度影响，交换能⼒与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。（3）专属吸附：指在吸附过程中，除了化学键作⽤外，尚有加强的憎⽔键和范德化⼒或氢键作⽤。该作⽤不但可以使表⾯点荷改变符号，还可以使离⼦化合物吸附在同号电荷的表⾯上。（4）⽔合氧化物对⾦属离⼦的专属吸附与⾮⾦属吸附的区别如下表所⽰。?????????????????????????????Fe3++H2OFe(OH)2++H+lgK1＝-2.16Fe3++2H2OFe(OH)2++2H+lgK2＝-6.74Fe(OH)3(s)Fe3++3OH-lgKso＝-38Fe3++4H2OFe(OH)4-+4H+lgK4＝-232Fe3++2H2OFe2(OH)24++2H+lgK＝-2.91请⽤pc-pH图表⽰Fe(OH)3(s)在纯⽔中的溶解度与pH的关系。解：（1）K1＝[Fe(OH)2+][H+]/[Fe3+]＝[Fe(OH)2+]KW3/Kso[H+]2p[Fe(OH)2+]＝3lgKW-lgKso+2pH-lgK1＝2pH-1.84（2）K2＝[Fe(OH)2+][H+]2/[Fe3+]＝[Fe(OH)2+]KW3/Kso[H+]p[Fe(OH)2+]＝3lgKW-lgKso+pH-lgK2＝pH+2.74项⽬专属吸附⾮专属吸附发⽣吸附的表⾯净电荷的符号-、0、+-⾦属离⼦所起的作⽤配位离⼦反离⼦吸附时所发⽣的反应配位体交换阳离⼦交换发⽣吸附时要求体系的pH值任意值＞零电位点吸附发⽣的位置内层扩散层对表⾯电荷的影响负电荷减少，正电荷增加⽆动⼒学可逆性不可逆慢过程快速可逆（3）Kso＝[Fe3+][OH-]3＝[Fe3+]KW3/[H+]3p[Fe3+]＝3lgKW-lgKso+3pH＝3pH-4（4）K4＝[Fe(OH)4-][H+]4/[Fe3+]＝[Fe(OH)4-][H+]KW3/Ksop[Fe(OH)4-]＝3lgKW-lgK4-lgKso-pH＝19-pH（5）K＝[Fe2(OH)24+][H+]2/[Fe3+]2＝[Fe2(OH)24+]KW6/Kso2[H+]4p[Fe2(OH)24+]＝6lgKW-lgK-2lgKso+4pH＝4pH-5.09⽤pc-pH图表⽰Fe(OH)3(s)在纯⽔中的溶解度与pH的关系如下：�?????????????????????????????????????????????????????????????????????????（1）分配系数：在⼟壤－⽔体系中，⼟壤对⾮离⼦性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即⾮离⼦性有机化合物可通过溶解作⽤分配到⼟壤有机质中，并经过⼀定时间达到分配平衡，此时有机化合物在⼟壤有机质和⽔中含量的⽐值称为分配系数。（2）标化分配系数：有机化合物在颗粒物－⽔中的分配系数与颗粒物中有机碳呈正相关，以固相有机碳为基础的分配系数即标化分配系数。（3）⾟醇－⽔分配系数：有机化合物的正⾟醇-⽔分配系数（KOW）是指平衡状态下化合物在正⾟醇和⽔相中浓度的⽐值。它反映了化合物在⽔相和有机相之间的迁移能⼒，是描述有机化合物在环境中⾏为的重要物理化学参数。KOW与化合物的⽔溶性、⼟壤吸附常数和⽣物浓缩因⼦等密切相关。（4）⽣物浓缩因⼦：有机毒物在⽣物体内浓度与⽔中该有机物浓度之⽐。（5）亨利定律常数：通常可理解为⾮电解质稀溶液的⽓－⽔分配系数。（6）⽔解速率：反映某⼀物质在⽔中发⽣⽔解快慢程度的⼀个参数。（7）直接光解：化合物本⾝直接吸收太阳能⽽进⾏分解反应。（8）光量⼦产率：分⼦被活化后，它可能进⾏光反应，也可能通过光辐射的形式进⾏“去活化”再回到基态，进⾏光化学反应的光⼦数占吸收光⼦数之⽐称为光量⼦产率。（9）⽣长物质代谢和共代谢：⽣物降解过程中，⼀些有机污染物作为⾷物源提供能量和提供酶催化反应分解有机物，这称为⽣长物质代谢。某些有机污染物不能作为微⽣物的唯⼀碳源与能源，必须有另外的化合物存在提供微⽣物碳源或能源时，该有机物才能被降解，这种现象称为共代谢。?????????????????????????????（1）负载过程：污⽔排放速率、⼤⽓沉降以及地表径流引⼊有机毒物⾄天然⽔体均将直接影响污染物在⽔中的浓度。（2）形态过程：①酸碱平衡：天然⽔中pH决定着有机酸或碱以中性态存在的分数，因⽽影响挥发及其他作⽤。②吸着作⽤：疏⽔有机化合物吸着⾄悬浮物上，由于悬浮物质的迁移⽽影响它们以后的归趋。（3）迁移过程：①沉淀－溶解作⽤：污染物的溶解度范围可限制污染物在迁移、转化过程中的可利⽤性或者实质上改变其迁移速率。②对流作⽤：⽔⼒流动可迁移溶解的或者被悬浮物吸附的污染物进⼊或排出特定的⽔⽣⽣态系统。③挥发作⽤：有机污染物可能从⽔体进⼊⼤⽓，因⽽减少其在⽔中的浓度。④沉积作⽤：污染物被吸附沉积于⽔体底部或从底部沉积物中解吸，均可改变污染物的浓度。（4）转化过程：①⽣物降解作⽤：微⽣物代谢污染物并在代谢过程中改变它们的毒性。②光解作⽤：污染物对光的吸收有可能导致影响它们毒性的化学反应的发⽣。③⽔解作⽤：⼀个化合物与⽔作⽤通常产⽣较⼩的、简单的有机产物。④氧化还原作⽤：涉及减少或增加电⼦在内的有机污染物以及⾦属的反应都强烈地影响环境参数。（5）⽣物累积过程：①⽣物浓缩作⽤：通过可能的⼿段如通过鱼鳃的吸附作⽤，将有机污染物摄取⾄⽣物体。②⽣物放⼤作⽤：⾼营养级⽣物以消耗摄取有机毒物进⼊⽣物体低营养级⽣物为⾷物，使⽣物体中有机毒物的浓度随营养级的提⾼⽽增⼤。??????????????????????????????????????????????????根据⼟壤中H+的存在⽅式，⼟壤酸度可分为活性酸度与潜性酸度两⼤类。（1）活性酸度：⼟壤的活性酸度是⼟壤溶液中氢离⼦浓度的直接反映，又称有效酸度，通常⽤pH表⽰。（2）潜性酸度：⼟壤潜性酸度的来源是⼟壤胶体吸附的可代换性H+和Al3+。当这些离⼦处于吸附状态时，是不显酸性的，但当它们经离⼦交换作⽤进⼊⼟壤溶液后，即可增加⼟壤溶液的H+浓度，使⼟壤pH值降低。南⽅⼟壤中岩⽯或成⼟母质的晶格被不同程度破坏，导致晶格中Al3+释放出来，变成代换性Al3+，增加了⼟壤的潜性酸度，在⼀定条件下转化为⼟壤活性酸度，表现为pH值减⼩，酸度偏⾼。?????????????????????????⼟壤缓冲性能包括⼟壤溶液的缓冲性能和⼟壤胶体的缓冲性能：（1）⼟壤溶液的缓冲性能：⼟壤溶液中H2CO3、H3PO4、H4SiO4、腐殖酸和其他有机酸等弱酸及其盐类具有缓冲作⽤。以碳酸及其钠盐为例说明。向⼟壤加⼊盐酸，碳酸钠与它⽣成中性盐和碳酸，⼤⼤抑制了⼟壤酸度的提⾼。Na2CO3+2HCl2NaCl+H2CO3当加⼊Ca(OH)2时，碳酸与它作⽤⽣成难溶碳酸钙，也限制了⼟壤碱度的变化范围。H2CO3+Ca(OH)2CaCO3+2H2O⼟壤中的某些有机酸（如氨基酸、胡敏酸等）是两性物质，具有缓冲作⽤，如氨基酸既有氨基，又有羧基，对酸碱均有缓冲作⽤。!!（2）⼟壤胶体的缓冲作⽤：⼟壤胶体吸附有各种阳离⼦，其中盐基离⼦和氢离⼦能分别对酸和碱起缓冲作⽤。对酸缓冲（M－盐基离⼦）：!对碱缓冲：!Al3+对碱的缓冲作⽤：在pH⼩于5的酸性⼟壤中，⼟壤溶液中Al3+有6个⽔分⼦围绕，当OH－增多时，Al3+周围的6个⽔分⼦中有⼀、⼆个⽔分⼦离解出H+，中和OH-：2Al(H2O)63＋+2OH－[Al2(OH)2(H2O)8]4++4H2O??????????????????????????不同种类的植物对重⾦属的耐性不同，同种植物由于其分布和⽣长的环境各异可能表现出对某种重⾦属有明显的耐性。（1）植物根系通过改变根系化学性状、原⽣质泌溢等作⽤限制重⾦属离⼦的跨膜吸收。（2）重⾦属与植物的细胞壁结合，⽽不能进⼊细胞质影响细胞代谢活动，使植物对重⾦属表现出耐性。（3）酶系统的作⽤。耐性植物中酶活性在重⾦属含量增加时仍能维持正常⽔平，此外在耐性植物中还发现另⼀些酶可被激活，从⽽使耐性植物在受重⾦属污染时保持正常代谢过程。（4）形成重⾦属硫蛋⽩或植物络合素，使重⾦属以不具⽣物活性的⽆毒螯RCHNH2COOH+HClNH3ClRCHCOOH+NaOH+H2ORCHNH2COOHRCHNH2COONaÍÁÈÀ½ºÌåM£«HClÍÁÈÀ½ºÌåH£«MClÍÁÈÀ½ºÌåH£«MOHÍÁÈÀ½ºÌåM£«H2O合物形式存在，降低了重⾦属离⼦活性，从⽽减轻或解除其毒害作⽤。???????????????????????????????（1）影响农药在⼟壤中扩散的因素主要是⼟壤⽔分含量、吸附、孔隙度、温度及农药本⾝的性质等：①⼟壤⽔分含量：研究表明林丹的汽态和⾮汽态扩散情况随⼟壤⽔分含量增加⽽变化。②吸附：⼟壤对农药的吸附改变了其扩散的情况，如⼟壤对2,4-D的化学吸附，使其有效扩散系数降低了，两者呈负相关关系。③⼟壤紧实度：⼟壤紧实度对农药的扩散的情况有影响是因为对于以蒸汽形式进⾏扩散的化合物来说，增加紧实度就降低了⼟壤孔隙率，扩散系数就⾃然降低了。如⼆溴⼄烷、林丹等农药在⼟壤中的扩散系数随紧实度增加⽽降低。④温度：温度增⾼的总效应是使扩散系数增⼤。⑤⽓流速度：⽓流速度可直接或间接地影响农药的挥发。如果空⽓的相对湿度不是100%，那么增加⽓流就促进⼟壤表⾯⽔分含量降低，可以使农药蒸汽更快地离开⼟壤表⾯，同时使农药蒸汽向⼟壤表⾯运动的速度加快。⑥农药种类：不同农药的扩散⾏为不同。如有机磷农药乐果和⼄拌磷在Broadbalk粉砂壤⼟中的扩散⾏为就是不同的。（2）影响农药在⼟壤中质体流动的因素有农药与⼟壤的吸附、⼟壤种类和农药种类等。①农药与⼟壤吸附：⾮草隆、灭草隆、敌草隆、草不隆四种农药吸附最强者移动最困难，反之亦然。②⼟壤种类：⼟壤有机质含量增加，农药在⼟壤中渗透深度减⼩；增加⼟壤中粘⼟矿物的含量，农药的渗透深度也减⼩。③农药种类：不同农药在⼟壤中通过质体流动转移的深度不同。如林丹和DDT。?????????????????????????????????DDT和林丹迁移转化、归趋主要途径与特点⽐较如下表所⽰：迁移转化、归趋途径特点???????????????????????????????有机磷农药在环境中转化途径有⾮⽣物降解和⽣物降解。（1）有机磷农药的⾮⽣物降解①吸附催化⽔解：吸附催化⽔解是有机磷农药在⼟壤中降解的主要途径。②光降解：有机磷农药可发⽣光降解反应，如⾟硫磷在253.7nm的紫外光下照射30⼩时（2）有机磷农药的⽣物降解有机磷农药在⼟壤中被微⽣物降解是它们转化的另⼀条重要途径。化学农药对⼟壤微⽣物有抑制作⽤。同时，⼟壤微⽣物也会利⽤有机农药为能源，在体内酶或分泌酶的作⽤下，使农药发⽣降解作⽤，彻底分解为CO2和H2O。如马拉硫磷被绿⾊⽊霉和假单胞菌两种⼟壤微⽣物以不同⽅式降解。??????????????????????????????????????????????????????????????????????DDT1）在⼟壤中移动不明显，易被吸附2）通过根系渗⼊植物体3）在⼟壤中按还原、氧化和脱氯化氢等机理被微⽣物降解4）光解1.不溶于⽔，⾼亲脂性，易通过⾷物链放⼤，积累性强2）挥发性⼩，持久性⾼3）在缺氧和⾼温时降解速度快4）南⽅⽔⽥⾥DDT降解快于北⽅林丹1）从⼟壤和空⽓转⼊⽔体2）挥发⽽进⼊⼤⽓3）在⼟壤⽣物体内积累4）植物积累1.易溶于⽔2.挥发性强，持久性低3.在⽣物体内积累性较DDT低!解：有关的化学式和⽣物转化途径如下：(1)CO2；(2)CH3COOH；(3)NH3；(4)CoASH；(5)H2O；(6)CH3COCoASH；(7)CH3COCOOH；(8)H2O；(9)CoASH；(10)(CH2COOH)2C(OH)COOH；(11)三羧酸循环；(12)NO2-；(13)硝化。该过程将氮由不能被植物吸收利⽤的有机态转化为⽆机氮，利于植物利⽤；且此过程是耗氧过程，可能引起⽔体富营养化，使⽔质变差。???????????????????????????????????（1）�!（2）CH3(CH2)5CH3CH3CH2CH3（3）�!答：（1）硝基苯降解要慢于苯酚，根据取代规律，在芳⾹族化合物中羟基取代基加快其降解，硝基取代基使其降解减缓。（2）庚烷的降解要快于丙烷，根据链长规律，在⼀定范围内，碳链越长，降解越快。（3）前者降解要快于后者，根据链分⽀规律，在烷基苯磺酸盐中，分⽀程度越⼤，降解越慢。????????????????????????????????（1）致突变作⽤机理：致突变性是指⽣物体中细胞的遗传性质在受到外源CH3CH(NH2)COOHO2(1)(3)+(2)(12)(13��)�(6)(4)(5)(10)(7)(8)(9)CO2,H2O(11��)NO2OHCHSO3Na(CH2)3CH3CH3性化学毒物低剂量的影响和损伤时，以不连续的跳跃形式发⽣了突然的变异。致突变作⽤发⽣在⼀般体细胞时，则不具有遗传性质，⽽是使细胞发⽣不正常的分裂和增⽣，其结果表现为癌的形成。致突变作⽤如影响⽣殖细胞⽽使之产⽣突变时，就有可能产⽣遗传特性的改变⽽影响下⼀代，即将这种变化传递给⼦细胞，使之具有新的遗传特性。（2）致癌机理：致癌是体细胞不受控制的⽣长。其机理⼀般分两个阶段：第⼀是引发阶段，即致癌物与DNA反应，引起基因突变，导致遗传密码改变。第⼆是促长阶段，主要是突变细胞改变了遗传信息的表达，增殖成为肿瘤，其中恶性肿瘤还会向机体其他部位扩展。（3）抑制酶活性作⽤机理：有些有机化合物与酶的共价结合，这种结合往往是通过酶活性内羟基来进⾏的；有些重⾦属离⼦与含硫基的酶强烈结合；某些⾦属取代⾦属酶中的不同⾦属。?????????????（1）被动扩散；（2）主动转运；（3）肠肝循环；（4）⾎脑屏障；（5）半数有效剂量（浓度）；（6）阈剂量（浓度）；（7）助致癌物；（8）促癌物；（9）酶的可逆和不可逆抑制剂答：（1）被动扩散：脂溶性物质从⾼浓度侧向低浓度侧，即顺浓度梯度扩散通过有类脂层屏障的⽣物膜。（2）主动转运：在需要消耗⼀定代谢能量下，⼀些物质可在低浓度侧与膜上⾼浓度特异性蛋⽩载体结合，通过⽣物膜，⾄⾼浓度侧解离出原物质。（3）肠肝循环：有些物质由胆汁排泄，在肠道运⾏中又重新被吸收，该现象叫肠肝循环。（4）⾎脑屏障：脑⽑细⾎管阻⽌某些物质（多半是有害的）进⼊脑循环⾎的结构。（5）半数有效剂量（浓度）：毒物引起受试⽣物的半数产⽣同⼀毒作⽤所需的毒物剂量（浓度）。（6）阈剂量（浓度）：在长期暴露毒物下，会引起机体受损害的最低剂量（浓度）。（7）助致癌物：可加速细胞癌变和已癌变细胞增殖成瘤块的物质。（8）促癌物：可使已经癌变细胞不断增殖⽽形成瘤块。（9）酶的可逆和不可逆抑制剂：抑制剂就是能减⼩或消除酶活性，⽽使酶的反应速率变慢或停⽌的物质。其中，以⽐较牢固的共价键同酶结合，不能⽤渗析、超滤等物理⽅法来恢复酶活性的抑制剂，称为不可逆抑制剂；另⼀部分抑制剂是同酶的结合处于可逆平衡状态，可⽤渗析法除去⽽恢复酶活性的物质，称为可逆抑制剂。??????????????????????????????????????????????????????????!答：（1）Hg；（2）HgCl2；（3）CH4；（4）NADH；（5）NAD+；（6）HCl；（7）NADH+H+；（8）CH4；（9）HCl；（10）NADH+H+；（11）HCl；（12）CH4；（13）C2H6；（14）Hg可溶性⽆机汞在⽣物体内⼀般容易排泄，⽽烷基汞具有⾼脂溶性，且在⽣物体内分解速度缓慢，因⽽其毒性⽐可溶性⽆机汞化合物⼤10到100倍。图中所⽰的氯化甲基汞变成⾦属汞的转化过程，是微⽣物以还原作⽤转化汞的主要途径，是降低毒性的过程。?????????????????????????????????????????????????????这是由于汞可以与⽣物体内的⾼分⼦结合，形成稳定的有机汞络合物，就很难排出体外。此外，烷基汞具有⾼脂溶性，且它在⽣物体内分解速度缓慢（其分解半衰期约为70d），因⽽会在⼈体内长期滞留。Hg2+和CH3Hg+可以与羟基、组氨酸、半胱氨酸、⽩蛋⽩形成络合物。甲基汞能与许多有机配位体基团结合，如—COOH、—NH2、—SH、以及—OH等。????????????????????????????????砷在环境中存在的主要化学形态有五价⽆机砷化合物、三价⽆机砷化合物、⼀甲基胂酸及其盐、⼆甲基胂酸及其盐、三甲基胂氧化物、三甲基胂、砷胆碱、砷甜菜碱、砷糖等。砷的⽣物甲基化反应和⽣物还原反应是砷在环境中转化的重要过程。主要转化途经如下：??????????????????????????????????????（1）PCDD这类化合物的母核为⼆苯并⼀对⼆噁英，具有经两个氧原⼦联结的⼆苯环结构。在两个苯环上的1，2，3，4，6，7，8，9位置上可有1－8个取代氯原⼦，由氯原⼦数和所在位置的不同可能组合成75种异构体，总称多氯联苯并⼀对⼆噁英。其结构式如右：（2）来源：①在焚烧炉内焚烧城市固体废物或野外焚CSC烧垃圾是PCDD的主要⼤⽓污染源。例如存在于垃圾中某些含氯有机物，如聚氯⼄烯类塑料废物在焚烧过程中可能产⽣酚类化合物和强反应性的氯、氯化氢等，从⽽进⼀步⽣产PCDD类化合物的前驱物。除⽣活垃圾外，燃料（煤，⽯油）、枯草败叶（含除草剂）、氯苯类化合物等燃烧过程及森林⽕灾也会产⽣PCDD类化合物。②在苯氧酸除草剂，氯酚，多氯联苯产品和化学废弃物的⽣产、冶炼、燃烧及使⽤和处理过程中进⼊环境。③另外，还可能来源于⼀些意外事故和战争。????????????????????????????????（1）分布：由于多氯联苯挥发性和⽔中溶解度较⼩，故其在⼤⽓和⽔中的含量较少。近期报导的数据表明，在地下⽔中发现PCBs的⼏率与地表⽔中相当。此外，由于PCBs易被颗粒物所吸附，故在废⽔流⼊河⼜附近的沉积物中，PCBs含量较⾼。⽔⽣植物通常可从⽔中快速吸收PCBs，其富集系数为1×l04～l×l05。通过⾷物链的传递，鱼体中PCBs的含量约在l～7mg/kg范围内（湿重）。在某些国家的⼈乳中也检出⼀定量的PCBs。（2）迁移：PCBs主要在使⽤和处理过程中，通道挥发进⼊⼤⽓，然后经⼲、湿沉降转⼊湖泊和海洋。转⼊⽔体的PCBs极易被颗粒物所吸附，沉⼊沉积物，使PCBs⼤量存在于沉积物中。虽然近年来PCBs的使⽤量⼤⼤减少，但沉积物中的PCBs仍然是今后若⼲年内⾷物链污染的主要来源。（3）转化：PCBs由于化学惰性⽽成为环境中持久性污染物，它在环境中主要转化途径是光化学分解和⽣物转化。PCBs在紫外光的激发下碳氯键断裂，⽽产⽣芳基⾃由基和氯⾃由基，⾃由基从介质中取得质⼦，或者发⽣⼆聚反应。PCBs⽣物降解时，含氯原⼦数⽬越少，越容易降解。?????????????????????????????微⽣物修复技术是指通过微⽣物的作⽤清除⼟壤和⽔体中的污染物，或是使污染物⽆害化的过程。它包括⾃然和⼈为控制条件下的污染物降解或⽆害化过程。在⾃然修复过程（naturalattenuation）中，利⽤⼟著微⽣物（indigenousmicroorganism）的降解能⼒，但需要有以下环境条件：①有充分和稳定的地下⽔流；②有微⽣物可利⽤的营养物；③有缓冲pH的能⼒；④有使代谢能够进⾏的电⼦受体。如果缺少⼀项条件，将会影响⽣物修复的速率和程度。特别是对于外来化合物，如果污染新近发⽣，很少会有⼟著微⽣物能降解它们，所以需要加⼊有降解能⼒的外源微⽣物（exogenousmicroorganism）。????????????????????原位强化修复技术包括⽣物强化法、⽣物通⽓法、⽣物注射法、⽣物冲淋法及⽣物翻耕法等。（1）⽣物强化法是指在⽣物处理体系中投加具有特定功能的微⽣物来改善原有处理体系的处理效果，如对难降解有机物的去除等。投加的微⽣物可以来源于原来的处理体系，经过驯化、富集、筛选、培养达到⼀定数量后投加，也可以是原来不存在的外源微⽣物。（2）⽣物通⽓法（bioventing）⽤于修复受挥发性有机物污染的地下⽔⽔层上部通⽓层（VadoseZone）⼟壤。这种处理系统要求污染⼟壤具有多孔结构以利于微⽣物的快速⽣长。另外，污染物应具有⼀定的挥发性，亨利常数⼤于1.01325Pa·m3·mol-1时才适于通过真空抽提加以去除。⽣物通⽓法的主要制约因素是影响氧和营养物迁移的⼟壤结构，不适的⼟壤结构会使氧和营养物在到达污染区之前被消耗。（3）⽣物注射法（biosparging）又称空⽓注射法，这种⽅法适⽤于处理受挥发性有机物污染的地下⽔及上部⼟壤。处理设施采⽤类似⽣物通⽓法的系统，但这⾥的空⽓是经过加压后注射到污染地下⽔的下部，⽓流加速地下⽔和⼟壤有机物的挥发和降解。也有⼈把⽣物注射法归⼊⽣物通⽓法。（4）⽣物冲淋法（bioflooding）将含氧和营养物的⽔补充到亚表层，促进⼟壤和地下⽔中的污染物的⽣物降解。⽣物冲淋法⼤多在各种⽯油烃类污染的治理中使⽤，改进后也能⽤于处理氯代脂肪烃溶剂，如加⼊甲烷和氧促进甲烷营养菌降解三氯⼄烯和少量的氯⼄烯。（5）⼟地耕作法（landfarming）就是对污染⼟壤进⾏耕犁处理。在处理过程中施加肥料，进⾏灌溉，施加⽯灰，从⽽尽可能为微⽣物代谢污染物提供⼀个良好环境，使其有充⾜的营养、⽔分和适宜的pH值，保证⽣物降解在⼟壤的各个层⾯上都能发⽣。????????????????????异位⽣物修复主要包括堆肥法、⽣物反应器处理、厌氧处理。（1）堆肥法（composting）是处理固体废弃物的传统技术，被⽤于受⽯油、洗涤剂、多氯烃、农药等污染⼟壤的修复处理，取得了很好的处理效果。堆肥过程中，将受污染⼟壤与⽔（达到⾄少35%含⽔量）、营养物、泥炭、稻草和动物肥料混合后，使⽤机械或压⽓系统充氧，同时加⽯灰以调节pH。经过⼀段时间的发酵处理，⼤部分污染物被降解，着堆肥完成。经处理消除污染的⼟壤可返回原地或⽤于农业⽣产。堆肥法包括风道式堆肥处理、好⽓静态堆肥处理和机械堆肥处理。（2）⽣物反应器处理（bioreactor）是把污染物移到反应器中完成微⽣物的代谢过程。这是⼀种很有价值和潜⼒的处理技术，适⽤于处理地表⼟及⽔体的污染。⽣物反应器包括⼟壤泥浆⽣物反应器（soilslurrybioreactor）和预制床反应器（preparedbedreactor）。（3）厌氧处理对某些具有⾼氧化状态的污染物的降解，如三硝基甲苯、多氯取代化合物（PCBs等）等，⽐耗氧处理更为有效。但总的来说，在⽣物修复中好氧⽅法的使⽤要⽐厌氧⽅法⼴泛得多。主要原因是，严格的厌氧条件难于达到，厌氧过程中会产⽣⼀些毒性更⼤、更难降解的中间代谢产物。此外，厌氧发酵的终产物H2S和CH4也存在毒性和风险。???????????????????根据其作⽤过程和机理，重⾦属污染⼟壤的植物修复技术可分为3种类型。（1）植物提取：利⽤重⾦属超积累植物从⼟壤中吸取⼀种或⼏种重⾦属，并将其转移、储存到地上部分，随后收割地上部分并集中处理，连续种植这种植物，即可使⼟壤中重⾦属含量降低到可接受的⽔平。所谓超积累植物（hyperaccumulator），是指对重⾦属的吸收量超过⼀般植物100倍以上的植物，超积累植物积累的Cr、Co、Ni、Cu、Pb含量⼀般在110mg/kg(⼲重)以上，积累的Mn、Zn含量⼀般在10mg/kg(⼲重)以上。超积累植物从根际吸收重⾦属，并将其转移和积累到地上部，这个过程中包括许多环节和调控位点：①跨根细胞质膜运输；②根⽪层细胞中横向运输；③从根系的中柱薄壁细胞装载到⽊质部导管；④⽊质部中长途运输；⑤从⽊质部卸载到叶细胞（跨叶细胞膜运输）；⑥跨叶细胞的液泡膜运输。在组织⽔平上，重⾦属主要分布在表⽪细胞、亚表⽪细胞和表⽪⽑中；在细胞⽔平，重⾦属主要分布在质外体和液泡。（2）植物稳定：利⽤耐重⾦属植物的根际的⼀些分泌物，增加⼟壤中有毒⾦属的稳定性，从⽽减少⾦属向作物的迁移，以及被淋滤到地下⽔或通过空⽓扩散进⼀步污染环境的可能性。其中包括沉淀、螯合、氧化还原等多种过程。（3）植物挥发：利⽤植物的吸收、积累和挥发⽽减少⼟壤中⼀些挥发性污染物，即植物将污染物吸收到体内后将其转化为⽓态物质，释放到⼤⽓中，⽬前这⽅⾯研究最多的是类⾦属元素汞和⾮⾦属元素硒。??????????????????????（1）臭氧分⼦的直接氧化反应臭氧的分⼦结构呈三⾓形，中⼼氧原⼦与其它两个氧原⼦间的距离相等，在分⼦中有⼀个离域π键，臭氧分⼦的特殊结构使得它可以作为偶极试剂、亲电试剂和亲核试剂。与有机物的直接反应机理可以分为三类：①打开双键发⽣加成反应。由于臭氧具有⼀种偶极结构，因此可以同有机物的不饱和键发⽣1，3偶极环加成反应，形成臭氧化的中间产物，并进⼀步分解形成醛、酮等羰基化合物和⽔。例如：R1C=CR2+O3→R1C(-OOH,G)+R2C=O式中的G代表OH，OCH3，OC(O)CH3基②亲电反应亲电反应发⽣在分⼦中电⼦云密度⾼的点。对于芳⾹族化合物，当取代基为给电⼦基团（—OH，—NH2等）时，它与邻位或对位碳具有⾼的电⼦云密度，臭氧化反应发⽣在这些位置上；当取代基是吸电⼦基团（如—COOH，—NO2等）时，臭氧化反应⽐较弱，反应发⽣在这类取代基的间位碳原⼦上，进⼀步与臭氧反应则形成醌打开芳环，形成带有羰基的脂肪族化合物。③亲核反应亲核反应只发⽣在带有吸电⼦基团的碳原⼦上。分⼦臭氧的反应具有极强的选择性，仅限于同不饱和芳⾹族或脂肪族化合物或某些特殊基团发⽣反应。（2）⾃由基的反应臭氧在碱性环境等因素作⽤下，产⽣活泼的⾃由基，主要是羟基⾃由基（•OH），与污染物反应。臭氧在催化条件下易于分解形成•OH，⼟壤中天然存在的⾦属氧化物（α-Fe2O3），MnO2和Al2O3通常可以作为这种催化反应的活性位点。因此，臭氧⽓体能直接或通过在⼟壤中形成•OH迅速氧化⼟壤中的许多有害污染物，使它们变得易于⽣物降解或者变成亲⽔性的⽆害化合物。进⼀步的研究发现，臭氧的氧化作⽤可以增⼤⼟壤中的⼩分⼦酸的⽐例和有机质的亲⽔性，并通过改变⼟壤颗粒的结构，促进有机污染物从⼟壤的脱附，从⽽提⾼有机物被⽣物降解的可能性。然⽽，臭氧的作⽤也会由于以下因素⽽受到限制，例如⼟壤有机质的竞争反应、⼟壤湿度、渗透性和pH值等。要提⾼臭氧的氧化速率和效率，必须采取其它措施促进臭氧的分解⽽产⽣活泼的羟基⾃由基。??????????????????????以零价铁为反应活性填料的PRB占整个技术的70％，它可以⽤于可还原有机污染物、可还原⽆机阴离⼦，如硫酸根及硝酸根，及重⾦属的去除。它的反应机理⾮常复杂，包括还原降解；还原沉淀（沉积）；吸附；共沉淀；表⾯络合等化学过程。很多场合，即使是对⼀种污染物，也是多种过程同时起作⽤。零价铁PRB技术⽤于重⾦属去除最成熟的是对Cr、U和Tc的去除，有较多实际应⽤的⼯程实例，去除原理为还原沉淀。以Cr为例，⽣成的三价铬，形成氢氧化铬沉淀以及与铁离⼦形成氢氧化物共沉淀。Fe0+CrO42-+4H2O＝FexCr1－x(OH)3(x≤1)＋5OH－零价铁作⽤于重⾦属其它主要的机理为吸附和共沉淀，零价铁在⽔中放置过程中，逐渐发⽣腐蚀反应，⽣成多种形式的铁的（氢）氧化物沉淀，这些新⽣的沉淀具有⾼度反应活性，并具有巨⼤表⾯积，可以吸附截留⽔中的重⾦属离⼦。从热⼒学⾓度出发，零价铁对重⾦属的去除还应包括还原沉积途径，如铜离⼦可与零价铁发⽣如下反应：Cu2++Fe0=Fe2++Cu0。