Mn_NO_3_2掺杂BaTiO_3半导体材料特性

　　 研究与试制　　　　 M n (NO 3) 2 掺杂B aT iO 3 半导体特性 何恩广　陈　维　陈寿田 (西安交通大学　西安　710049) 摘要: 研究了用M nCO 3 粉末和M n (NO 3) 2 溶液两种掺杂方式引入受主M n 的BaT iO 3 半导体材料的宏观性 能和显微结构。指出用M n (NO 3) 2 溶液二次掺杂能使M n 更均匀有效地富集在晶界, 可提高材料的升阻比、温 度系数和耐压强度, 且对性能参数作用效率高, 影响敏感, 并有利于制取低阻的 PTCR 陶瓷材料。 关键词: 钛酸钡半导体材料　PTCR　二次掺杂 分类号: TN 373 　　自施主掺杂BaT iO 3 陶瓷的 PTC 效应被发现以来, 针对其 日益扩大的应用范围, 严格的性能, 为提高其升阻比、温 度系数和耐压强度等重要参数, 在基础理论、材料组成和工艺 过程方面的研究已取得重大进展。施主掺杂BaT iO 3 陶瓷中, PTC 效应来源于晶界已为人们普遍接受并得到实验证实〔1〕。海 旺建立了著名的晶界势垒模型〔2〕, 述为: 　　　　　　5 0∝N 2s (T - T C)N d (1) 表明随受主浓度的增加, 增加了表面受主态, 提高了晶界势垒, 使 PTC 效应增大。海旺模型认为 PTC 效应来自于由在晶界偏 析的受主离子, 吸附氧等形成的表面受主态。据此, 为提高受 主态密度从而提高与此相关的性能参数, 可引入微量的M n、 Fe、C r 等过渡元素。其中M n 最有效, 因而也是最常使用的一 种。由于受主元素是决定 PTCR 陶瓷材料性能的关键组分, 其 掺杂用量又极小, 如何均匀分散, 充分发挥作用是工艺上的一 个难点。通常工业生产中采用M n (NO 3) 2 溶液来代替M nO 2 或 M n (CO 3) 2 粉末掺杂, 但未见文献详细对比两种引入方法的具 体差异, 本文对此做了系统研究。 1　实验 材料组成为 (Ba0192Sr0106Ca0102) T iO 3+ 2% T iO 2+ 0135% Y + 210% SiO 2+ x %M n。x 分别取 0105, 0110, 0115, 0120, 0125, 合成主晶相后二次球磨时加入。按普通电子陶瓷工艺线路成 瓷, 采取粉末、溶液两种不同掺杂方式每系列 5 种试样, 标号 如表 1。试样规格为 <710 mm ×210 mm , 测试电性能, 除室温 电阻率外其他参数均是将试样阻值控制在 18 8 时测得。用扫 描电镜观察其显微结构。 表 1　受主M n 以固体粉末、溶液两种形态掺杂试样之标号 掺杂状态 M nCO 3 固体粉末 (S) M n (NO 3) 2 溶液 (L ) 配方编号 M n s- 1 M n s- 2 M n s- 3 M n s- 4 M n s- 5 M n l- 1 M n l- 2 M n l- 3 M n l- 4 M n l- 5 x (M n) ö% 0105 0110 0115 0120 0125 0105 0110 0115 0120 0125 2　实验结果与 图 1 表明, 在施主含量不变的情况下, Θ25随受主M n 含量 增加而单调上升, 且 Θ25在 x (M n) 为 0113% 左右会有一拐点; 以溶液形式的M n 掺杂, 在掺杂量小于补偿界限时对 PTCR 材 料的低阻化有益, 一旦超过补偿界限会使 Θ25上升更快。图 2, 3, 4 表明 PTCR 陶瓷材料的耐压强度 E b、温度系数 Α、升阻比 Γ与 不同形态的M n 含量关系, 可知不加受主M n 或加的量过小, 各项性能指标均较差, 添加受主M n 对强化 PTC 效应, 提高 PTCR 陶瓷材料综合性能是十分必要的; 各性能与M n 含量均 有峰值关系, M n 过多, 性能反而下降, 说明M n 含量影响晶粒 大小及晶界势垒的形状。在本文实验条件下, 发现BaT iO 3 半导 瓷的晶粒大小随M n 含量呈U 形变化, 见图 5。　　　　　 收稿日期: 1998210208　　修回日期: 1998211220 图 1　M n (CO 3) 2 固体粉末和M n (NO 3) 2 溶液二次掺杂对 PTCR 陶瓷材料常温电阻率的影响 91电子元件与材料　1999 年 6 月 图 2　M n (CO 3) 2 固体粉末和M n (NO 3) 2 溶液二次掺杂 对 PTCR 陶瓷材料耐电压性能的影响 图 3　M n (CO 3) 2 固体粉末和M n (NO 3) 2 溶液二次掺杂 对 PTCR 陶瓷材料温度系数的影响 图 4　M n (CO 3) 2 固体粉末和M n (NO 3) 2 溶液二次掺杂 对 PTCR 陶瓷材料升阻比的影响 图 5　M n (CO 3) 2 固体粉末和M n (NO 3) 2 溶液二次掺杂 对 PTCR 陶瓷材料晶粒平均粒度的影响 综合以上各图, 溶液法引入M n 的试样较固体粉末法峰值 一般都来得较早, 下降也快, 即溶液引入M n 各性能指标随M n 含量变化较灵敏, 且峰值点较高。图 1 中, 材料 Θ25随M n 含量 增加而增加, 一方面因为M n2+ 在晶界形成受主表面态能级, 提 高了晶界势垒高度, 并且如上所述, 随M n 含量增加晶粒变小, 晶界随之增加, 而晶界电阻是 PTCR 陶瓷电阻的决定部分, 故 材料 Θ25上升; 另一方面受主的增加, M n2+ 进驻 T i4+ 晶格作为 受主杂质补偿了施主, 削弱了施主杂质对电导率的贡献。当受 主量过大时, 由于M n 在晶界的富集, 受主浓度过大或产生了 其他相, 能使材料变成绝缘体。Θ25在 x (M n) = 0113% 处的拐点, 用受主表面态密度N s 作如下解释: 当 x (M n) < 0113% 时, 晶界受主态由阳离子空 位形成, 掺杂的M n 随邻近晶粒间的自发极化的差异而被全部 或部分补偿; x (M n) > 0113% 后由于受主的量超过了补偿界 限, 超出的部分不能被补偿, 结果导致 Θ25在此处上升加快, 见 式 (2)、 (3)。 　　　　　　5 0= en s- △P n8Ε0ΕrN d (2) 　　　　　　Θ25= Θ0 exp ( 5 0kT ) (3) 式中: 5 0 为晶界势垒高度; n s 为表面受主态被电子占据的密 度; △P n 为任一 90°畴自发极化的垂直分量; N d 为有效施主密 度; Θ0 为某一特定温度下材料的电阻率。 不加M n 或M n 含量较少时, 施主处于电子补偿区, N d 较 高, M n 主要是补偿施主而在晶界形成受主能级的M n3+ 较少, 晶界势垒主要由钡空位在晶粒表层的扩散形成, 势垒的高度和 宽度不十分大, PTC 效应不强, 其 Α、E b、Γ都较小。x (M n) > 0110% 后, PTC 性能开始显著变优。M n 含量对升阻比的影 响整体说是等梯度的, 但由于固体粉末法引入的M n 不易均匀 分散, 使M n 对增强 PTC 效应的效率在 x (M n) > 0110% 后明 显变差 (图 4)。M n 含量增加过多, 超过其最佳掺杂量后, 按 正常工艺烧结出的试样阻值很大, 为使各性能参数具有可比 性, 调整工艺, 强制降低阻值, 晶粒粗大, 瓷质恶劣, 各性能 迅速下降。 要解释图 5 中在本文实验条件下晶粒尺寸d - 随M n 含量不 同的变化趋势, 需结合M n 在半导瓷中的传质行为。受主M n 是在合成主晶相后二次球磨时加入, 以期将更多的M n 留在晶 界, 形成表面受主态。M n 离子扩散速率本来就不高, 一般来说 BaT iO 3 半导瓷烧结时间及温度均不便过高过长, 这样M n 在 晶界上的富集或偏析在所难免。随着M n 含量增加, 其在晶界 上的偏析量也相应增加, 阻碍了激活能不十分高的晶界的发 展, 即有抑制晶粒生长的作用。结果削弱了施主及受主偏析对 晶粒生长的抑制作用, 即有利于氧缺陷的形成促进晶粒长大, 如式 (4)。而晶粒的生长主要是通过氧空位扩散控制的, 氧空 位在晶界中与环境气氛中的氧原子进行交换, 并向晶粒内部扩 散, 从而实现物质流动。在保持施主含量不变的前提下, 若受 主添加量增加则受主与施主复合缺陷浓度上升, 有效施主浓度 下降, 又会削弱施主对晶粒生长的抑制作用, 即有利于形成氧 缺陷, 促进晶粒长大。所以受主含量较小时, 其偏析在晶界处 对晶粒生长的阻碍作用占主导地位, M n 含量增加晶粒逐渐细 化; 受主M n 含量超过一定值后, 其促进晶粒生长的作用占主 导地位, 晶粒又开始粗大。 　　　　　　2M n3+ 2M n′+ V o" (4) 与施主杂质通过影响晶粒的大小进而影响 PTCR 材料性 能参数同理, 受主M n 添加适当的 PTCR 材料, 晶粒大小适中, 生长正常, 晶界质量高, 数量也适中, PTCR 材料性能好。而 M n 含量过多, PTCR 材料性能又要下降 (图 2, 3, 4) , 且不 易制取低阻的 PTCR 材料 (图 1)。 图 1～ 5 表明两系列试样的各性能参数的变化规律及趋势 是一致的, 差别仅在于数值和范围的不同。差异主要原因在于: M n (NO 3) 2 溶液掺杂易混匀, 富集在晶界微区的M n 分布均匀, 对晶粒生长带来的阻滞及促进作用较一致。更有利于其在晶界 上的偏析和富集, 作用发挥充分, 效率高, 各参数变化迅速。溶 液法引入M n 掺杂适量时材料综合性能优于粉末法引入M n 而得到的材料。 02 EL ECTRON IC COM PONENTS &M ATER IAL S　Vol118　No13 3　结论 (1) 受主M n 含量影响晶粒大小及晶界势垒曲线形状, 从 而影响 PTCR 陶瓷的各性能参数。用M n (NO 3) 2 溶液二次掺 杂引入受主M n 能使其更均匀有效地富集在晶界, 可提高 PTCR 陶瓷材料的耐压强度, 温度系数和升阻比, 并在一定范 围内有利于材料的低阻化。 (2) PTCR 陶瓷的耐压强度、温度系数、升阻比、晶粒大 小等与M n 含量均有峰值关系。用M n (NO 3) 2 溶液引入受主 M n 比用M n (CO 3) 2 固体粉末引入, 各参数反应灵敏且峰值高。 4　参考文献 1　N emo to H , O da I1D irect exam inations of PTC action of single grain boundaries in sem iconducting BaT iO 3 ceram ics. J Am Ceram Soc, 1980; 63 (7, 8) : 398～ 400 2 　H eyw ang W 1Barium titanate as a sem iconducto r w ith b lock ing layers1So lid State E lectron, 1961; 3 (1) : 51～ 58 3　周东祥, 龚树萍 1PTC 材料及应用 1 武汉: 华中理工大学出版社, 1989 4　周东祥, 龚树萍, 李标荣 1 高性能钛酸锶钡材料的研究 1 华中工学 院学报, 1986; 14 (6) : 807～ 812 (编辑: 傅成君) 　　新品介绍　　　　 品质优良的高压铝电解电容器工作电解液 溶质材料 10R - LDB 　　高压铝电解电容器的工作电解液, 除了要满足一般工作电 解液的共性要求外, 还要有足够高的闪火电压。配制高压电解 液通常是用乙二醇为主溶剂, 而主溶质最初多选用硼酸的铵 盐。为了满足对电解液闪火电压的要求, 配制溶液中硼酸盐的 浓度相当高, 而硼酸易和乙二醇发生酯化反应, 生成比较多的 水。高压电解液含水量太多会使电容器的贮存性能、工作寿命 和其他电性能变坏。加之该类电解液电阻率较大、黏度大、低 温性能不好, 冬天会产生大量结晶等缺陷, 从而限制了这种电 解液的使用。现在国内厂家多采用直链分子含碳原子数目较多 的二羧酸盐作主溶质。一般在直链二羧酸盐分子中, 随碳原子 数目增多, 酸制溶液的闪火电压增高, 但溶质在乙二醇中的溶 解度下降。如分子中含十个碳原子的直链癸二酸铵在常温下乙 二醇中仅溶解 5% 左右, 直链十二双酸铵的溶解度要更低一些。 所以用这类溶质的高压电解液电阻率不会很低, 而用它制造的 电解电容器很难达到低损耗。另外由于电容器在工作和贮存 时, 特别是在高温状况下, 溶质会因发生化学反应和电化学反 应而消耗, 低浓度溶质电解液制出的电容器很难达到高可靠、 长寿命。为了克服上述缺点, 国外技术较先进的国家采用分子 中带支链的多碳原子二羧酸铵盐为主溶质配制高压工作电解 液。 10R - LDB 是一种乙二醇中质量分数为 20% 的含多种分 子中有支链的多碳原子二羧酸铵的淡黄色溶液, 其二羧酸的分 子结构式和所含比例如下: HOOC (CH 2) 6 CH CH 3 COOH MM A - 10 质量分量: (49±5) % HOOC (CH 2) 6 C CH 2 COOCH 3 CH 3 CH CH 3 COOH MM A - 14 质量分数: (14±3) % HOOC (CH 2) 6 C H 3COOC CH 3 CH 2 C COOCH 3 CH 3 CH 2 CH CH 3 COOH MM A - 18 质量分数: (13±2) % HOOC (CH 2) 6 C H 3COOC CH 3 C COOCH 3 CH 3 (CH 2) 6 COOH MM A - 20 (MM A - 10 聚合) 质量分数: (24±3) % 　　该材料的主要特点为: (1) 由于用该材料提供的溶质分子含碳原子数目多, 分子 带支链在乙二醇中溶解度大, 可以用它配制出闪火电压符合要 求, 电阻率比较低的高压电解液。用这种电解液可制出高频低 损耗的高压铝电解电容器。 (2) 由于带支链的溶质分子热力学稳定性比直链溶质分子 高, 配制电解液选用的溶质浓度也可能高些。另外, 由于支链 分子的空间立体结构, 吸附在极箔表面对极箔的保护作用比直 链分子强, 所以可用这种电解液制出高可靠、长寿命电容器。 (3) 由于 10R - LDB 含几种不同分子量, 不同分子空间结 构的电解质, 通过优势互补, 用它配制电解液制出的电解电容 器性能优良。 (4) 由于 10R - LDB 溶质己溶于乙二醇中, 保证了氨含量, 配制电解液时, 可最后在常温下加 10R - LDB 而不会跑氨, 保 证了每次配出电解液性能的一致性。 (5) 为了降低成本可用 10R - LDB 和直链二羧酸盐复合配 制高压电解液, 以提高电解液的品质。 (何永生　上海绅茂科技有限公司, 联系电话: 021262300108) (编辑: 朱蓓) 12电子元件与材料　1999 年 6 月 ABSTRACTS The mechan ism of the var iation of the electr ic performances of (Ba, Pb ) TiO 3 ceram ics in the course of electroless plating. L i B iao2Rong (Dongguan South E lectron ics Co rpo ration, Dongguan　511700) , Chen W anp ing ( Institu te of M etallic M aterial, N o rtheast U niversity, Sendai, N ippon). EL ECT RON IC COM PON EN T S & M A T ER IA L S (Ch ina) , V o l118, N o13, P1 122, 6 (Jun11999) 1 In Ch inese1 E lectro less n ickel p lating p rocess often has a negative influence on the electric p ropert ies of PTCR’s, M L CC’s, etc. W hen reduction reaction caused by hydrogen atom s happens, the density of charge carriers increases and the grain boundary barrier changes. (4 refs. ) Key words　 PTC ceram ics, grain boundary barrier, N i2electro less2 p lating The structure and dielectr ic properties of ceram ics of BaONd2O 3-TiO2 con ta in ing La or Sm. J iang T ao, Guo Yuyuan, W ang Jun, Zhuo Q iong (South Ch ina U niversity of T echno logy Guangzhou　510641). EL ECT RON IC COM PON EN T S & M A T ER IA L S (Ch ina) , V o l118, N o13, P1 326 (Jun11999) 1 In Ch inese. T he ceram ics of BaO 2N d2O 32T iO 2 contain ing L a o r Sm , is exam ined w ith XRD and SEM. T he analysis resu lts show that in the ho st crystalline phase is BaN d22yR y T i5O 14o r BaN d22yR y T i4O 12 (R stands fo r L a o r Sm ) , bo th belong to rhom bic system , and the subo rdinate crystalline phase is R 2T i2O 7, Ba2T i4O 9, Ba2T i9O 20, etc. T he dielectric lo ss is m uch low er and the dielectric constan t and TCC are in acco rdance w ith the m ultiphase m ix ture logarithm law. (8 refs. ) Key words 　 BaN d22y R y T i5O 14 ceram ics, rhom bo idal, m ultiphase m ix ture logarithm law , dielectric p ropert ies Effect of addition of M gO on properties of ZnO -A l2O 3 ceram ics. J i Sh idong, L u D uyou (M aterial Co llege, N anjing U niversity of Chem ical T echno logy　210009). EL ECT RON IC COM PON EN T S & M A T ER IA L S (Ch ina) , V o l118, N o13, P1 728 (Jun11999). In Ch inese. L inearization has an effect on the resist ivity and R 2t characterist ics of ceram ics of ZnO 2A l2O 3. T he m echanism of linearization is studied w ith regression m athem atical analysis and SEM. T he resu lts indicate that resist ivity and R 2t characterist ics w ill be affected by dop ing A l2O 3 and M gO , and the sin tering p rocess, and the active energy by doped M g, and that w hen active energy relatively low , R 2t characterist ics becom e linear, in acco rd w ith M aclaw rence fo rm ula. (2 refs1) Key words　doped M g, ceram ics of ZnO , A l2O 3, R 2t characterist ics, linearization, M aclaw rence fo rm ula P iezoelectr ic ity ceram ics for h igh frequency resonators of th ickness shear ing model. Zhang H uo rong, W an Xuehua, Yang J iali, Xu shengzhou, L iu J iong (J iax ing E lectron ic Ceram ic Facto ry, J iax ing　 314000). EL ECT RON IC COM PON EN T S & M A T ER IA L S (Ch ina) , V o l118, N o13, P1 9211 (Jun11999) 1 In Ch inese. P iezoelectricity ceram ics of Pb ( Zrx T iy ) O 3 + DM nO 2 + ECeO 2 are studied. T he p iezoelectricity ceram ics are developed and perfectly used in m ak ing 115～ 610M H z resonato rs of th ickness shearing model. Pb is rep laced w ith the divalen t ions fo rm ed by adding 5%～ 10% of M g, Sr and Ba oxide, and app rop riate M nO 2 and CeO 2 are added. (5 refs. ) Key words　 resonato rs of th ickness shearing model, p iezoelectricity ceram ics, lead zirconate titanate ceram ics, modification Sandwich piezocomposites. Zhu J ialin ( Senso r Institu te, Beijing Info rm ation T echno logy Institu te, Beijing　100101). EL ECT RON IC COM PON EN T S & M A T ER IA L S (Ch ina) , V o l118, N o13, P1 12213, 15 (Jun11999). In Ch inese. A sandw ich p iezocompo site is p repared by compounding the compo site conductive m aterial, carbonöP (VD F2T FE ) , w ith the single layer p iezocompo sit ive 023 PZT öP (VD F2T FE). T he resu lts show that the p iezoelectric coefficien ts is m uch h igher than that of the 023 PZT öP (VD F2T FE). T he reason is that an ex ternal stress on the sand w ich p iezocompo site w ill generate an in ternal stress (2 refs. ) Key words 　 p iezocompo sites, conductive compo ssites, sandw ich p iezocompo sites, p iezoelectric coefficien t Silver paste for VFD. Cheng Yi, W ang X iaoyuan, Chen Yuan (Kunm ing Institu te of P recious M etals, Kunm ing　650022). EL ECT RON IC COM PON EN T S &M A T ER IA L S (Ch ina) , V o l118, N o13, P1 14215 (Jun11999) 1 In Ch inese1 A silver paste fo r V FD is developed. T he op tim ized m axim um sin tering temperature is 550～ 550℃ and the glass conten ts 515%～ 615%. T he electrode m ade from the paste is characterized w ith low resistance, h igh bounding capacity and h igh reso lu tion. (4 refs. ) Key words　silver paste, V FD , electrode Study on the bending resistance of L TCC substrates. Zhang Yu (T he 43rd Insitu te, Ch ina M inistry of Info rm ation Industry, H efei 　 230031). EL ECT RON IC COM PON EN T S & M A T ER IA L S (Ch ina) , V o l118, N o13, P1 16218 (Jun11999). In Ch inese. Bending resistance is one of the impo rtan t p ropert ies of L TCC substrates. T he relations betw een bending resistance and compo sit ions and particle size of the pow der, therm al p ress condit ions and sin tering condit ions are found out th rough a group of tests, and the m echanism is analyzed. T he obtained op tim ized p rocess data are: part icle size 110～ 115 Λm; SiO 2öglass = 54ö55; therm al p ress condit ions: p ressure 20 M Pa, temperature 110℃, t im e 40 m in; sin tering condit ions: m ax temperature 850～ 900℃, temperature rising rate 215℃öm in, keep ing tim e 30 m in. W h it th is p rocess, bending resistance reaches 153 N ö mm 2. (1 ref. ) Key words 　 bending resistance, L TCC substrates, therm al p ress, sin tering p rofile Properties of BaTiO 3 ceram ics doped with M n (NO 3) 2. H e Enguang, Chen W ei, Chen Shoutian ( X i’an J iao tong U niversity, X i’an 　 710049). EL ECT RON IC COM PON EN T S & M A T ER IA L S (Ch ina) , V o l118, N o13, P1 19221 (Jun11999). In Ch inese. BaT iO 3 ceram ics are doped in two w ays: w ith M n (NO 3) 2 so lu tion o r M nCO 3 pow ers. T he perfo rm ances and m icro2structure of BaT iO 3 ceram ics doped in differen t w ay are investigated. T he resu lts show that doped w ith M n (NO 3) 2 so lu tion two tim es, M n w ill homogeneously concentrate around the grain boundary, the resistance2rising2rat io, TC and w ith stand vo ltage w ill be increased, and the perfo rm ances are effectively imp roved. It is su itab le fo r p repareing low resistance PTCR ceram ics. (4 refs. ) Key words　barium titanate ceram ics, PTCR , secondary dop ing The process of n ickel eletroless plating on PTCR ceram ics and the m icrostructure of the deposited n ickel1Zhang D ao li, Dong Zhenzhong, Gong Shup ing, Zhou Dongxiang ( E lectron ics Sci1& T ech1D ep t1, H uazhong U niversity of Sci1& T ech1, W uchang　430074) EL ECT RON IC COM PON EN T S &M A T ER IA L S (Ch ina) , V o l118, N o13, P122223, 32 (Jun, 19990) 1 In Ch inese1 By chem ical depo sit ion p rocess, n ickel electrode on PTCR ceram ics of ohm ic contact can be acquired at low co st. Op tim iaed compo sit ion and concentration of p lating so lu tion, p lating condit ions are obtained th rough experim ent. T he compo sit ions and structure of n ickel p lating are analyzed th rough SEM. T he grow th m echanism of depo sited n ickel is investigated and nucleus grow th model p resen ted. (4 refs1) Key words　electro less depo sit ion, n ickel electrode, PTCR ceram ics, M icro structure, grow th m echanism 64 EL ECTRON IC COM PONENTS &M ATER IAL S　Vol118　No13