常见黑色签字笔油墨种类鉴别的研究

常见黑色签字笔油墨种类鉴别的研究 中国刑警学院法医系 　李继民 摘 　要 　应用薄层色谱和红外光谱法 , 对市售 15 种不同厂家、不同品牌或同一品牌不同规格签字笔 油墨的成分进行分析。考查了不同种溶剂对 15 种签字笔油墨的提取能力 , 确定出较佳的提 取溶剂 , 并采用均匀设计法优选出了最佳的展开剂。测定了 15 种签字笔油墨的薄层色谱和 红外光谱 , 获得了满意的结果。该检验结果将为鉴别签字笔油墨种类提供法庭科学依据。 关键词 　薄层色谱法 　签字笔油墨 　　签字笔也被称作走水笔、滚球笔等 , 是从 1992 年后出现的比较流行和时髦的写工具。 这种笔继钢笔和圆球笔油书写流利、携带方 便、使用灵活而效果好等特点的又一创新 , 并 且很快用于填写银行支票、签字和其它证 件文字书写等 , 因该种笔多数为黑色 , 更为世 人所钟爱。犯罪分子也往往选用同色签字笔对 支票、收据、合同、证件等有关数字和文字进 行篡改 , 达到个人的目的。在使用中 , 我们发 现签字笔油在性能上不同于黑色墨水和黑色圆 珠笔油 , 具有醇溶性 , 品牌多。为此 , 我们收 集了国内外市场销售的 15 种品牌黑色签字笔 油 , 采用薄层色谱法和红外光谱法[1、2、3 ] , 对 其进行了检验研究 , 选择了合适的提取剂 , 并 采用均匀设计法对展开剂进行了优化 , 从而为 检验和比对签字笔油墨种类提供科学的依据。 　　1 　样品及制备 111 　样品品牌及编号如表一所列。 表 1 　样品品牌及编号 序号 牌号及规格 溶 　　剂 水 50 %乙醇 30 %醋酸 DMF 1 FENGHWABALLPENCO1LTD9711211110 0138mm + + + + + + + + + + 2 日本斑马牌 (ZEBRA) BE - PEN015BE - 100 + + + + + + + 3 CROWN MULTIROLLER REFILL015mm + + + + + + 4 CROWN MULTIROLLER REFILL015mm9711 KDREA + + + + + + + 5 CROWN MULTIROLLER REFILL015mm96111 KDREA + + + + + 6 CROWN MULTIROLLER 0139mm KDREA + + + + + + + + 7 日本百乐牌 (PILOT) CO4 + + + + + + + + 8 Easyfil + + + + + + 9 日本产比百灵牌 (PAPER) Accu-point015mm + + + + + + + 10 美国 PAKER + + + + + + + + 11 ZEBRA BE - PEN 015mm BE - 100 ZEBRA + + + + + + + + 12 德国好市牌 HAUSE 0111 707F GERMANY + + + + + + + 13 LAPOINTE ROLLER PEN 015mm CROWN + + + + + + + + + + 14 韩国 MUNHWA MACNO ROLLER 9607 015mm + + + + + + + 15 台湾白马牌 BIMY 808 — — — — 　　注 : DMF为 N , N - 二甲基甲酰胺 ·12· 2002 年第 3 期 　　　　　　　　　　　　广东公安科技 　　　　　　　　　　　　总第 67 期 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 　　112 　样本 : 将 1 - 15 号各种签字笔油按 序号顺序间隔 115cm 距离 , 在无荧光书写纸上 划线保存备检。 113 　器材 : 硅胶 GF254 - 012 %CMC、层析 缸、点滴板、毛细管等 114 　试剂 : 丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙 酸乙酯、二氧六环、异丙醇、无水乙醇、乙 醚、甲醇、正丁醇、环己烷、冰乙酸、正已 烷、95 %乙醇、醋酸、浓硫酸、水等 , 均为分 析纯。 　　2 　实验 211 　提取剂的选择实验 选用上述溶剂对 15 种品牌的签字笔进行 了溶解实验 , 溶解性比较好的溶剂是水、50 % 乙醇、30 %醋酸、N , N - 二甲基甲酰胺及浓 硫酸等 , 部分溶解实验结果见表 1。故选用 50 %乙醇作为提取剂。 212 　展开剂组分的选择 选择常用的 14 种 (分析纯) 溶剂 , 将其 分为三类 : 第 Ⅰ类 : 电子给予体试剂 : 四氢呋喃、乙 酸乙酯、丁酮、二氧六环、丙酮 ; 第Ⅱ类 : 质子接受体试剂 : 乙醚、甲醇、 无水乙醇、异丙醇、正丁醇 ; 第 Ⅲ类 : 极性调节溶剂 : 冰乙酸、水、环 己烷、正乙烷。 将三类溶剂按极性大小排列 , 然后各选出 一种构成三元系统。采用均匀设计法安排实 验 , 由于选九个水平 , 故使用 U9 (96) 均匀 设计表组成了 9 种展开剂系统 , 将 3 类试剂等 比例混合 , 进行展开剂组分的初选。 表 2 　展开剂组分选择表 [U9 (96) 表 ] 组分 　 　实验号 第 Ⅰ类 第 Ⅱ类 第 Ⅲ类 1 四氢呋喃 乙醚 环己烷 2 乙酸乙酯 无水乙醇 冰乙酸 3 丁酮 无水乙醇 环己烷 4 二氧六环 甲醇 冰乙酸 5 丙酮 甲醇 正己烷 6 四氢呋喃 异丙醇 水 7 乙酸乙酯 异丙醇 正己烷 8 丁酮 正丁醇 水 9 二氧六环 乙醚 冰乙酸 　　从 15 种签字笔油墨中选取 1、2、4、8、 10 号 5 种样本 , 分别放入干净的点滴板中滴 加少量的 50 %乙醇溶液溶解提取 , 然后用毛 细管吸取提取液点在硅胶板上 , 待干后置于盛 有己配好的 9 种展开剂的层析缸中进行展开 , 展开完毕 , 取出放在避光处阴干 , 观察展开斑 点的数目、颜色 , 并计算每个斑点的 Rf 值 , 由实验得出的初选展开剂的组分为丁酮∶正丁 醇∶水 (1∶1∶2) , 并且加入少量冰乙酸 , 可以 有效的抑制拖尾 , 展开效果较好 , 其结果列于 表 3 中。 表 3 　展开剂组分优选的最佳层析结果 展开剂 　样品号 斑点颜色及 Rf 值 1 粉红 (0164) 、橙 (0149) 、兰褐 (0127) 2 浅紫 (0160) 、黄色 (0138) 、黄色 (0129) 、 蓝色 (0124) 、黄色 (0112) 4 粉红 (0164) 、橙 (0139) 、兰褐 (0122) 8 粉红 (0151) 、紫 (0127) 、黑 (0106) 10 紫色 (0163) 、浅紫 (0141) 、黄 (0127) 、紫 (0118) 、黄 (0111) 故最后选择的最佳展开剂体系为 : 丁酮∶ 正丁醇∶水∶冰乙酸。 213 　展开剂组分配比的选择 将初选效果最佳一组展开剂组分作为实验 因素 , 并对每个因素取三水平 , 因此形成了九 种展开剂系统 (见表 4) 。 表 4 　展开剂组分配比选择 因素 　实验号 丁酮 正丁醇 水 冰乙酸 1 10 8 6 2 2 10 10 8 3 3 10 12 10 1 4 12 8 8 1 5 12 10 10 2 6 12 12 6 3 7 14 8 10 3 8 14 10 6 1 9 14 12 8 2 　　将选取的上述 5 种样本 , 用 9 种酸比展开 剂进行展开 , 观察展开斑点的数目、颜色 , 并 计算每个斑点的 Rf 值 , 由实验得出的最佳展 开剂的配比为丁酮∶正丁醇∶水∶冰乙酸 = 14∶10 ∶6∶1 , 展开效果较好 , 1、2、4、8、10 号 5 种 样本的结果列于表 5 中。 214 　薄层色谱法 (TLC) ·22· 　　　　　　　　　　　李继民 : 常见黑色签字笔油墨种类鉴别的研究 　　　　　　　2002 (3) © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 用提取剂提取上述其余样品 , 然后用毛细 管吸取提取液点样于薄层板上 , 在层析缸中用 展开剂 : 丁酮∶正丁醇∶水∶冰乙酸 = 14∶10∶6∶1 展开 , 各种签字笔油墨的斑点个数、颜色及 Rf 值如表 5 所列。 表 5 　薄层色谱法展开的斑点颜色及 Rf 值 样品号 斑点颜色及 Rf 值 1 灰色 (0100) 、兰褐 (0142) 、橙 (0158) 、粉红(0169) 、紫色 (0176) 2 淡蓝 ( 0103 ) 、黄 ( 0114 ) 、紫 ( 0126 ) 、紫 (0138) 、浅紫 ( 0147) 、浅紫 ( 0154) 、浅紫 (0166) 3 黑色 (0100) 、灰色 (0118) 、灰绿 (0138) 、棕黄(0143) 、浅褐 (0150) 4 黑色 (0100) 、兰褐 (0122) 、橙 (0138) 、粉红(0159) 5 黑色 (0100) 、浅褐 (0128) 6 黑色 (0100) 、兰灰 (0132) 、黄 (0169) 7 黑色 (0100) 、粉红 (0145) 8 黑色 (0100) 、浅紫 (0116) 、粉 (0124) 、浅紫(0128) 、蓝 (0139) 、黄 (0169) 、粉红 (0189) 9 灰色 (0100) 、黄色 (0124) 、绿色 (0133) 、紫色(0153) 10 绿 (0106) 、紫 (0111) 、黄 (0123) 、紫 (0128) 、紫 (0138) 、浅紫 (0157) 、浅紫 (0168) 11 黑色 (0100) 、黄色 (0124) 、黄绿 (0145) 、兰灰(0168) 12 黑色 (0100) 、兰灰 (0144) 、黄 (0164) 13 黑色 (0100) 、兰褐 (0127) 、黄 (0148) 、粉红(0164) 14 黑色 (0100) 、浅紫 (0126) 、黄色 (0141) 、浅蓝(0164) 、粉红 (0171) 15 ——— 　　215 　红外光谱法检验 仪器 : 日本岛津 IR - 440型红外分光光度计 样品谱图测定 : 压制两片空白 KBr 片 , 将 1 - 14 号黑色签字笔油黑的提取液分别滴入一 片上 , 再盖上另一片 , 用片剂框夹紧放入光路 中 , 测定样品的红外吸收光谱。各样品光谱类 型标于表 5 中。 表 6 　红外光谱吸收峰数据 光谱 类型 样品号 吸收峰 (cm - 1) Ⅰ 2、10、11 3375 ( 强 ) 、 2945 ( 中 ) 、 2860 (弱 ) 、1650 ( 中 ) 、1580 ( 中 ) 、 1450 ( 弱 ) 、 1380 ( 弱 ) 、 1280 (弱 ) 、1160 ( 中 ) 、1085 ( 强 ) 、 1040 (强) 、940 (弱) 、650 (弱) 、 530 (弱) 光谱 类型 样品号 吸收峰 (cm - 1) Ⅱ 5、 6、9、14 3840 ( 弱 ) 、 3745 ( 弱 ) 、 3365 (强 ) 、2924 ( 中 ) 、2360 ( 中 —、 1650 ( 弱 ) 、 1540 ( 弱 ) 、 1455 (弱 ) 、1380 ( 弱 ) 、1280 ( 弱 ) 、 1135 (肩弱) 、1080 (肩弱) 、1045 (强 ) 、990 (弱 ) 、925 (弱 ) 、835 (弱) 、670 (弱) 、520 (弱) Ⅲ 7、13 3775 ( 弱 ) 、 3370 ( 强 ) 、 2945 (中 ) 、2880 ( 中 ) 、1665 ( 强 ) 、 1625 ( 强 ) 、 1460 ( 弱 ) 、 1345 (弱 ) 、1200 ( 弱 ) 、1085 ( 强 ) 、 1040 (强) 、880 (中) 、570 (弱) 、 525 (弱) Ⅳ 1、 3、 4、 8、 12 3400 ( 强 ) 、 2950 ( 中 ) 、 2880 (弱 ) 、2360 ( 弱 ) 、1645 ( 中 ) 、 1495 ( 弱 ) 、 1460 ( 弱 ) 、 1410 (弱 ) 、1330 ( 弱 ) 、1200 ( 弱 ) 、 1085 (强) 、1045 (强) 、88 (中) 、 640 (弱) 、520 (弱) 　　3 　结果与讨论 311 　提取剂的选择是以溶解色料性能为 标准的。通过溶解实验发现 , 大多数签字笔对 水的溶解性较好 , 由此可知签字笔的色料多数 是水溶性的。乙醇溶液对签字笔色料的溶解性 能也较好 , 有的签字笔字迹在乙醇溶液中的溶 解性超过了在水中的溶解性 , 说明签字笔色料 中不仅仅是水溶性的色料 , 还含有一定量的有 机色料。醋酸水溶液溶解实验结果与水溶解结 果差不多。N1N —二甲基甲酰胺是万能溶剂。 对签字笔色料的溶解性能超过了水、乙醇水溶 液、醋酸水溶液。但经过溶解实验可以看出 , 水和乙醇基本可以取代醋酸和 N1N —二甲基甲 酰胺 , 最后选定了 50 %的乙醇作为提取剂。 312 　溶剂中之所以选用了浓硫酸 , 是因 为有的品牌的签字笔笔画在各种溶剂中均不溶 解 , 经用强氧化性的浓硫酸作用 , 则立刻反 应 , 在显微镜下观察反应时 , 可见到大量的气 泡产生 , 由此断定这种签字笔的色料 , 是由化 学性质最为稳定的碳元素组成的。由表中可 见 , 台湾产的白马牌 BIMY 均是极稳定的色 料 , 不能被上述溶剂所溶解 , 经过浓硫酸的氧 化实验证实其主要成分是碳 , 即类似于碳素墨 水。碳是化学性能最稳定的元素之一 , 一般的 化学试剂不能将它溶解 , 只有浓硫酸能将其氧 ·32· 　　　　　　　　　　　李继民 : 常见黑色签字笔油墨种类鉴别的研究 　　　　　　　2002 (3) © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 化成二氧化碳气体。 313 　选择展开剂有两个原则 : 一是展开 剂对被分离物质应有一定的解吸能力 , 但又不 能太大 ; 二是展开剂对被分离物质有一定的溶 解度。均匀设计法是让实验点在实验范围内充 分地均匀分散 , 不仅可以大大减少实验量 , 而 且能得到反映实验体系主要特征的一种实验优 化方法 , 这样就可全面考虑十二种溶剂对 15 种不同厂家的签字笔油墨的分离作用 , 从中选 出最佳展开剂组分和展开剂配比。 314 　签字笔墨水属于水溶性色料。它是 由酸性染料、聚合物、水和其它有机化合物组 成。不同厂家、不同牌号的签字笔 , 其墨水色 料配方不同 , 成分有别 , 这是进行签字笔种类 鉴别的依据。从表 5 可见不同厂家、不同品牌 或同一品牌不同规格签字笔油墨的组成成分不 同 , 所以用薄层色谱展开后分别呈现 1～7 个 不同颜色的斑点 , 并且由于组成成分含量不 同 , 在颜色深浅上有差异 , 故而可以区分之。 315 　一束含有各种不同波长的红外幅射 光照射到物质上 , 有一部分红外光会被物质吸 收。不同的分子结构 , 会选择性地吸收不同波 长的红外光而产生相应的红外吸收光谱 , 因此 用仪器检测试样物质的红外吸收光谱 , 然后根 据各种物质的红外特征吸收峰位置、数目、相 对强度和形状等 , 就可以推断试样物质中 存在哪些基因团 , 并确定其分子结构 , 这就是 红外吸收光谱的定性和结构分析的依据。分析 上述 15 种签字笔油墨 , 得到其红外光谱 , 根 据油墨红外光谱中吸收峰的位置、数量、相对 强度和形状的特点 , 15 种签字笔油墨的红外 光谱可以分为 4 类 , 现分析如下 : 第Ⅰ类 : 2、10、11 号签字笔油的红外光 谱类似 , 可以归为一类 , 在 1650、1580cm - 1和 1085、1040cm - 1附近有两组双峰 , 4 个峰的强 度依次递增 , 另外 , 在 880cm - 1也有较强的吸 收。 第 Ⅱ类 : 5、6、9、14 号签字笔油墨的红 外光 谱 类 似 , 可 以 归 为 一 类 , 在 1650、 1540cm - 1 各有一个单峰 , 而在 1135、1080、 1045cm - 1附近有连续三个吸收峰 , 并且其强度 依次递增 , 1044cm - 1是整个谱图的最强峰 ; 在 9901、925、835cm - 1 有三个强度相当的吸收 峰。 第 Ⅲ类 : 7、13 号签字笔油墨的红外光谱 相类似 , 可以归为一类 , 在 1665、1625cm - 1和 1085、1040cm - 1有一组双峰 , 构成整个谱图的 强峰区 , 880cm - 1也有较强的吸收。 第 Ⅳ类 : 1、3、4、8、12 号签字笔油墨的 红外光谱相类似 , 可以归为一类 , 在 1645、 880cm - 1各有一个单峰 , 1085、1045cm - 1有一 组双峰。 316 　不同品牌的签字笔油墨可以有相似 的红外光谱图 , 如 5、6、9、14 号签字笔 , 它 们分别由韩国、日本生产 , 但它们的红外光谱 属同一类型 ; 相同品牌的签字笔 , 生产批次不 同 , 其油墨的红外光谱可能不同 , 如 4 号、5 号笔 , 均为韩国 Crown 牌 , 但生产批次不同 , 它们的红外光谱分属第 Ⅳ类和第 Ⅱ类。这是因 为品牌是对签字笔讲的 , 而本文是对油墨进行 的红外光谱分析。 　　4 　结论 本文以 50 %乙醇为提取剂 , 采用均匀设 计法优选出了最佳的展开剂 , 并通过薄层色谱 的分析 , 大多数的签字笔色料成分可以被展开 剂展开 , 相同牌号 (如 4 # 、5 # ) 因出厂时间 不同 , 配方不同 , 所以斑点个数和 Rf 值不同 , 并且它们属于不同的光谱类型 , 达到了分离鉴 别的目的。台湾产白马牌签字笔油墨的色料的 成分为难溶性的碳黑 , 故不能被展开。从而为 检验和比对签字笔油墨种类提供依据。 参考文献 : 1 　Fanali S , Schudel M , et al. Sime separations of black and red water soluble fiber tip pen inks by capillary zone electrophoresis and thin-layer chromatography. J . Forensic Sci. , 1991 ; 36 (4) : 1192 - 1197 2 　Kuranz RL. Technique for transferring ink from a written line to a thin-layer chromatographic sheet. , J . Forensic Sci. , 1986 ; 31 (2) : 655 - 657 3 　李淑英等. 黑色签字笔油种类检验研究. 广 东公安科技 , 1999 (3) : 16 - 20 ·42· 　　　　　　　　　　　李继民 : 常见黑色签字笔油墨种类鉴别的研究 　　　　　　　2002 (3) © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net