差热与热重分析研究五水硫酸铜的脱水过程与差示扫描量热法

差热与热重研究CuSO4?5H20的脱水过程与差示扫描量热法一.实验目的1〕掌握差热分析法和热重法的基根源理和分析，认识差热分析仪，热重分析仪，差热热重联用仪的基本结构，熟练掌握仪器操作。2〕运用分析软件对测得数据进行分析，研究CuSO4?5H20的脱水过程。3〕认识差示扫描量热法的基根源理和差示扫描量热仪的基本结构，熟练掌握仪器操作。二.实验原理1.差热分析法物质在受热或冷却过程中,当到达某一温度时,常常回发生融化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并陪同着焓的改变，因此产生热效应，其表现为系统与环境〔样品与参比物〕之间有温度差。差热分析是在程序控温下丈量样品和参比物的温度差与温度〔或时间〕相互关系。在加热〔或冷却〕过程中，因物理-化学变化而产生吸热也许放热效应的物质，均可运用差热分析法进行判断。2.热重法物质受热时，发生化学反响，质量也随之改变，测定物质质量的变化即可研究其过程。热重法〔TG〕是在程序控制温度下，丈量物质质量与温度关系的一种技术。热重法的主要特色是定量强，能正确地丈量物质的变化及变化的速率。从热重法派生出微商热重法〔DTG〕，即TG曲线对温度〔或时间〕的一阶导数。DTG曲线能精确地反响出初步反响温度，到达最大反响速率的温度和反响停止温度。在TG曲线上，对应于整个变化过程中各阶段的变化相互连接而不易分开，相同的变化过程在DTG曲线上能表现出明显的最大值，故DTG能很好地显示出重叠反响，区分各个反响阶段，并且DTG曲线峰的面积精确地对应着变化了的质量，因此DTG能精确地进行定量分析。此刻发展起来的差热-热重〔DTA-TG〕联用仪，是将DTA与TG的样品室相连，在同样气氛中，控制相同的升温速率进行测试，同时获取DTA和TG曲线，从而一次测试获取更多的信息，比较进行研究。3.差示扫描量热法差示扫描量热法(简称DSC)是在程序升温的条件下，丈量试样与参比物之间的能量差随温度变化的一种分析方法。是为战胜DTA在定量丈量方面的不足而发展起来的一种新技术。差示扫描量热法有功率赔偿式和热流式两种。在差示扫描量热衷，为使试样和参比物的温差保持为零在单位时间所必要施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。曲线的纵轴为单位时间所加热量，横轴为温度或时间。曲线的面积正比于热焓的变化。DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA，测定热量比DTA正确，并且分辨率和重现性也比DTA好，所以DSC在聚合物领域获取了广泛应用，大部分DAT应用领域都可以采纳DSC进行丈量，矫捷度和精确度更高，试样用量更少。因为其在定量上的方便从而更适和丈量结晶度、结晶动力学以及聚合、固化、交联氧化、分解等反响的反响热及研究其反响动力学。三.仪器与试剂1.仪器日本岛津公司DTA-50差热分析仪；TGA-50热重分析仪；DTG60H差热-热重联用仪；日本岛津公司DSC60差示扫描量热仪；TA-60WS工作站；电子天平；SSC-30压样机；FC60A气体流量控制器等。2.试剂学习文档仅供参照待测样品CuSO45H2O；参比物Al2O3，In四.实验步骤1.差热分析〔DTA〕通水通气接通冷却水，开启水源使水流畅达，保持冷却水流量300ml/min以上，依据需要在通气口通入保护气体，将气瓶出口压力调理到到0.98Mpa.开机挨次打开专用变压器开关，DTA-50开关，TA-60WS工作站开关，同时开启电脑开关和打印机开关。调理气体流量将仪器左边流量控制钮旋至25ml/min至50ml/min。(4)称量及放样用电子天平称10mg样品后放入坩埚内，在另一只坩埚内放入适当参比物〔大体比率：试样为无机物时，试样与参比物1：1；试样为有机物时，试样与参比物1：2〕，将两只坩埚轻轻敲打颠实，按DTA-50控制面板键，炉子升起，将试样坩埚放在检测支持器右皿，将参比物坩埚放在左皿，按键放下炉子。参数设定电脑屏幕长进入TA-60WSCollect界面，点击DTA-50，点击Measure，输入升温速率，停止温度；进入PIDParameters，确立P：10；I：10；D：10；进入SamplingParameters，确定Samplingtime：10；进入FileInformation，挨次输入丈量序号、样品名称、重量、分子量、坩埚名称、气氛、气体流速、操作者。检查电脑输入的参数，单击“确认”。丈量回到Measure，点击Sart，丈量开始。当试样到达预设的停止温度时，丈量自动停止。关机等炉温降下来再挨次关TA-60WS工作站开关，DTA-50开关，专用变压器开关，关冷却水，关气瓶〔为保护仪器，注意炉温在500C以上不得关闭DTA-50主机电源〕。(8)数据分析进入分析界面〔Analysis〕，打开所做丈量文件，由所测样品的DTA曲线，选择项目进行分析，如切线〔Tangent〕求反响外推初步点，Peak求峰值，PeakHeight求峰高，Heat求峰面积，等等。最后数据存盘，打印差热曲线图。2.热重分析〔TG〕(1)通气依据实验需要在通气口通入保护气体，将气瓶出口压力调理到到0.98Mpa.(2)开机挨次打开专用变压器开关，TGA-50开关，工作站开关，同时开启电脑及打印机开关。调理气体流量将仪器左边流量控制钮旋至25ml/min至50ml/min。天平调零按TGA-50控制面板键，炉子降落，将样品托板拨至炉子瓷体端口〔注意为防范操作失误以致杂物掉入加热炉中，在打开炉子操作时，必定要将样品托板拨至热电偶下〕，用镊子取一只空坩埚当心放入Pt样品吊篮内，移开样品托板，按键升起炉子，待天安稳固后，调理控制面板上均衡钮及归零键，仪器自动扣除坩埚自重。(5)放样学习文档仅供参照按down键，炉子降落，移过样品托板,当心拿出坩埚，装入约占坩埚1/3-1/2高度的样品，轻轻敲打坩埚使样品均匀，而后将坩埚放入样品吊篮内，移开样品托板，升起炉子(6)丈量电脑屏幕长进入TA-60WSCOLLECT界面，点击TGA-50，进入Measure，进行实验参数设定，输入升温速率，停止温度等等；进入PIDParameters，确立P：10；I：10；D:10；进入SamplingParameters，确立SamplingTime：10；进入FileInformation，挨次输入测量序号，样品名称，重量〔点击ReadWeight，电脑会直接显示出样品重量〕，分子量，坩埚名称，气氛，气体流速，操作者，回到Measure，点击Sart，丈量开始，炉内开始加热升温，记录开始。当试样到达预设的停止温度时，丈量自动停止。关机等炉温降下来再挨次关TA-60WS工作站开关，TGA-50开关，专用变压器开关，关气瓶〔为保护仪器，注意炉温在500℃以上不得关闭TGA-50主机电源〕。数据分析进入分析界面〔Analysis〕，打开所做丈量文件，对原始热重记录曲线进行合适办理，先对其求导，获取DTG曲线；选定每个台阶或峰的起止地址，算出各个反响阶段的TG失重百分比，失重始温，终温，失重速率最大点温度。最后数据存盘，打印热重曲线图。差热-热重联用〔DTA-TG〕开机打开DTG-60主机、电脑、TA-60WS工作站以及FC-60A气体控制器。气体接好气体管路。DTG-60主机后边有3个气体进口。测定样品用“GAS1〔purge〕”进口，平时使用N2、He或Ar等惰性气体，流量控制在30-50mL/min；分析样品顶用到反应气的状况，使用“GAS2〔reaction〕”进口通入气体，平时使用O2，流量最大100mL/min；气体吹扫清理样品腔时使用“cleaning”窗口，平时使用N、空气，流量控制在200-300mL/min。按DTG-60AH主机前面板的“OPEN/CLOSE”键，炉盖慢慢升起。把空白坩埚搁置于左边参比样品盘，把空的样品坩埚搁置于右侧样品盘中，按“OPEN/CLOSE”键降下炉盖。TG基线(重量值)稳固后，按前面板的“DISPLAY”键，前面板屏幕显示重量值，按“ZERO”键，重量值归零，显示“”。假如归零后，读数跳动，可以多按几次“ZERO”键，直到读数为零，也许上下漂移很小。备注：经过面板上的“DISPLAY”键，可以使显示在温度、电压、质量之间切换。(5)按“OPEN/CLOSE”键，升起炉盖,用镊子把右侧样品盘上的坩锅取下，装上适当的样品，重新放到右侧的样品盘上。样质量量一般为3-5mg，请保证样品平铺于坩埚底部，与坩埚接触优异。(6)按“OPEN/CLOSE”键，降下炉盖。当屏幕显示TG(重量值)稳固后，仪器内置的天平自动精确称出样品的重量，并显示出来。(7)设定测定参数点击桌面上TA-60WSCollectionMonitor图标，打开TA-60WSAcquisition软件。并在Detector窗口中选择DTG-60AH，点击“Measure”菜单下的“MeasuringParameters”,弹出“SettingParameters”窗口。在“TemperatureProgram”一项中编写初步温度以及温度程序。在SamplingParameters窗口中，把SamplingTime设定为1sec〔标准品校订时设定为〕。在“FileInformation”窗口中输入样品基本信息。包含：样品名称、重量、坩埚资料，使用气体种类、气体流速、操作者等信息。点击“确立”关闭“SettingParameters”窗口。(8)样品测试等候仪器基线稳固后〔大体10分钟〕，点击“Start”键，在弹出“Start”窗口中设定文学习文档仅供参照件名称以及储蓄路径。点击“ReadWeight”,这样仪器检测器把置于样品盘的样品重量显示在“SampleWeight”一项。〔假如选中“TaketheinitialTGsignalforthesamplemass”一项，样品重量的数值将会记录为方才开始测准时的TG值，这个功能在样品重量随准备测定过程中变化的状况下使用，比方测定高挥发性样品的时候。〕点击“Start”运转一次分析测试，仪器会依据设定的参数进行运转，并依据设定的路径储蓄文件。样品分析完成后，等候样品腔温度降到室温左右，拿出样品和参比坩埚，关机。(9)数据分析点击ta60图标，打开数据分析软件。点击“文件”菜单下的“打开”项，在分析软件中打开所需分析的丈量文件。鼠标选中DTG曲线，点击“Analysis”菜单中“peak”项，也许点击“peak”按钮，设定温度范围，即可给出峰值温度；亦可采纳初步点作为测定结果，点击“Analysis”菜单中“Tangent”一项，弹出Tangent窗口。用鼠标分别在曲线上峰的起始点和到达峰高从前斜率相对稳固的一个点上点击，来选定初步点。点击Analyse”，熔点确定的tangent点确立出来。再次点击“Analyse”，分析物的熔点就会在计算出来并在峰旁边显示。了可以给出峰值温度外，还可以供应有关峰值的其余信息，可在‘Option’选项中进行。鼠标选中DTA曲线，点击“Analysis”菜单中“Heat”一项，弹出Heat窗口。用鼠标规定峰的初步点和停止点，点击“Analyse”，详尽结果在屏幕上显示出来。所得数值表示样品汲取或开释多大的热量。热量的显示可以以多种单位给出，在点击‘Heat’后弹出的对话框中，有Option选项。可以依据需要进行选择，并增加文字说明，中英文均可。鼠标选中TG曲线，点击“Analysis”菜单中“WeightLoss”一项，弹出WeightLoss窗口。用鼠标规定峰的初步点和停止点，点击“Analyse”，样品重量的变化，以及初步点时间、温度等都会显示出来。重量的显示可以以多种单位给出，在点击‘WeightLoss’后弹出的对话框中，有Option选项。可以依据需要进行选择，并增加文字说明，中英文均可。(10)出具报告点击菜单“file”中“print”,弹出打印窗口。选择路径，可以把DTG图和分析参数打印到MicrosoftOfficeDocumentImageWriter也许AdobeReader上也许打印到文件。差示扫描量热法(DSC)(1)开机打开DSC-60主机、电脑、TA-60WS工作站以及FC-60A气体控制器。气体接好气体管路，接通气源，并在FC-60A气体控制器上浮整气体流量。(3)样品制备所用样质量量一般为3-5mg，可依据样品性质合适调整加样量。把样品压制得尽量延展平坦，以保证压制样品时坩锅底的平坦。把装样品的坩埚置于SSC-30压样机中，盖上坩埚盖，旋转压样机扳手，把坩埚样品封好。同时不放样品，压制一个空白坩埚作为参比样品。压完后检查坩锅能否封好，且要保证坩埚底部洁净无污染。滑开DSC-60样品腔体盖，用镊子移开炉盖和盖片，把空白坩埚搁置于左边参比盘，把制备好的样品坩埚搁置于右侧样品盘中，盖上盖片和炉盖。设定测定参数点击桌面上TA-60WSCollectionMonitor图标，打开TA-60WSAcquisition软件。在detector窗口中选择DSC-60，点击“Measure”菜单下的“MeasuringParameters”,弹出“SettingParameters”窗口。在“TemperatureProgram”一项中编写初步温度、升温速率、结束温度以及保温时间等温度程序。在“FileInformation”窗口中输入样品基本信息。包含：样品名称、质量、坩埚资料，使用气体种类、气体流速、操作者、备注等信息。点击“确立”关闭“SettingParameters”窗口，完成参数设定操作。学习文档仅供参照样品测试等候仪器基线稳固后，点击“Start”键，在弹出“Start”窗口中设定文件名称以及储蓄路径，点击“Start”运转一次分析测试，仪器会依据设定的参数进行运转，并依据设定的路径储蓄文件。(6)关机样品丈量完成后，等候样品腔温度降到室温左右，拿出样品，挨次关机：DSC-60主机、气体控制器FC-60A、系统控制器TA-60WS和电脑。(7)数据分析点击TA60图标，打开数据分析软件。点击“文件”菜单下的“打开”项，依据文件名以及预览图形，选择所需的文件在分析软件中打开。鼠标选中DSC曲线，点击“Analysis”菜单中“peak”项，也许点击“peak”按钮，设定温度范围，即可给出峰值温度；亦可采纳初步点作为测定结果，点击“analysis”中“Tangent”一项，弹出Tangent窗口。用鼠标分别在曲线上峰的初步点和到达峰高从前斜率相对稳固的一个点上点击，来选定初步点。点击“Analyse”，熔点确立的tangent点确立出来。再次点击“Analyse”，分析物的熔点就会在计算出来并在峰旁边显示。除了可以给出峰值温度外，还可以供应有关峰值的其余信息，可在“option”选项中进行。鼠标选中DSC曲线，点击“Analysis”菜单中“Heat”一项，弹出Heat窗口。用鼠标规定峰的初步点和停止点，点击“Analyse”，即可获取积分结果，其数值表示样品汲取或开释出多大的热量。在屏幕上显示。热量的显示可以以多种单位给出，在点击“Heat”后弹出的对话框中，有Option选项。可以依据需要进行选择，并增加文字说明。(8)出具报告点击菜单“File”中“Print”,弹出打印窗口。选择路径，可以把DSC图和分析数据打印到文件、MicrosoftOfficeDocumentImageWriter也许AdobeReader上。也可以选择菜单“Edit”中“CopyAll”，将结果图形及数据拷到Word文档上，再进行打印。五.数据办理1.DTA曲线分析表1DTA数据记录样品CuSO4·5HO2峰号123初步温度/℃峰温/℃114.92热效应值/J/g参照脱水温度/℃85115230曲线分析表2DTG数据记录样品CuSO4·5H2O峰号123失重百分比/%理论失重百分比/%第一个峰，失重百分比为%，折合成水分子为个，近似为2个，所以以为第一个峰对应反响：CuSO4·5H2O—2H2O→CuSO4·3H2O第二个峰，3.93个，近似为4个，所以以为第二个峰对应反失重百分比为%，折合成水分子应：CuSO4·2—2→4·23HO2HOCuSOHO第三个峰，失重百分比为%，折合成水分子个，近似为5个，所以以为第三个峰对应反响：学习文档仅供参照CuSO4·H2O—H2O→CuSO4曲线分析表3DSC数据记录样品InTm峰温T℃℃℃热效应：Hm/g六.思虑1.DTA实验中如何选择参比物，要注意哪些事项？影响差热分析结果的主要要素有哪些？要获取安稳的基线，参比物的选择很重要。参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中参比物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或周边。影响仪器仪表差热分析的主要要素：〔1〕气氛和压力的选择气氛和压力可以影响样品化学反响和物理变化的均衡温度、峰形。所以，一定依据样品的性质选择合适的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体。〔2〕升温速率的影响和选择升温速率不但影响峰温的地址，并且影响峰面积的大小，一般来说，在较快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。但是快的升温速率使试样分解偏离均衡条件的程度也大，因此易使基线漂移。更主要的可能以致相邻两个峰重叠，分辨力降落。较慢的升温速率，基线漂移小，使系统凑近均衡条件，获取宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分别，因此分辨力高。但测准时间长，需要仪器的矫捷度高。一般状况下选择10℃/min～15℃/min为宜。〔3〕试样的预办理及用量试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在100目～200目左右，颗粒小可以改进导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填状况及密切程度应与试样一致，以减少基线的漂移。〔4〕参比物的选择要获取安稳的基线，参比物的选择很重要。要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中参比物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或周边。常用三氧化二铝〔α-Al2O3〕或煅烧过的氧化镁或石英砂作参比物。如分析试样为金属，也可以用金属镍粉作参比物。假如试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决，主若是减少反响激烈程度；假如试样加热过程中有气体学习文档仅供参照产生时，可以减少气体大批出现，省得使试样冲出。选择的稀释剂不可以与试样有任何化学反响或催化反响，常用的稀释剂有SiC、Al2O3等。除上述外还有好多要素，诸如样品管的资料、大小和形状、热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的地址等都是应该考虑的要素。CuSO4·5H2O计算理论失重率，与实测值比较。若有差异，谈论原由。失重率与理论值见表1。差其余原由：实验仪器自己有必定的偏差，样品纯度有限。DSC的基根源理是什么？在聚合物中有哪些用途？DSC的基根源理：DSC和DTA的曲线模式基实情似。它们都是以样品在温度变化时产生的热效应为检测基础的，因为一般的DTA方法不可以获取能量的定量数据。于是人们不停地改良设计，直到有人设计了两个独立的量热器皿的均衡。从而使丈量试样对热能的汲取和放出〔以赔偿对应的参比基准物的热量来表示〕成为可能。这两个量热器皿都置于程序控温的条件下。采纳关闭回路的形式，能精确、迅速测定热容和热焓，这类设计就叫做差示扫描量热计。DSC系统可分为两个控制回路。一个是均匀温度控制回路，另一个是差示温度控制回路。在均匀温度控制回路中，由程序控温装置中供应一个电信号，并将此信号于试样池和参比池所需温度对比较，与之同时程度控温的电信号也接到记录仪进行记录。此刻看一下程序温度与两个丈量池温度的比较和控制过程。比较是在均匀放大器内进行的，程序信号直接输入均匀放大器，而两个丈量池的信号分别由固定在各丈量池上的铂电阻温度计测出，经过平均温度计算器加以均匀后，再输入均匀温度放大器。经比较后，假如程序温度比两个丈量池的均匀温度高，则由放大器分别输入更多的电功率给装在两个丈量池上的独立电热器以提升它们的温度。反之，则减少供应的电功率，把它们的温度降到与程序温度相般配的温度。这就是温度程序控制过程。DSC与DTA所不一样的是在丈量池底部装有功率赔偿器和功率放大器。所以在示差温度回路里，显示出DSC和DTA截然相反的特色，两个丈量池上的铂电阻温度计除了供应上述的平均温度信号外，还交替地供应试样池和参比池的温度差值△T。输入温度差值放大器。当试样产生放热反响时，试样池的温度高于参比池，产生温差电势，经差热放大器放大后送入功率赔偿放大器。偿功率作用下，赔偿热量随试样热量变化，即表征试样产生的热效应。所以实验中赔偿功率随时间〔温度〕的变化也就反响了试样放热速度〔或吸热速度〕随时间〔温度〕的变化，这就是DSC曲线。它与DTA曲线基实情似，但其纵坐标表示试样产生热效应的速度〔热流率〕，单位为毫卡〔毫焦〕/秒，横坐标是时间或温度，即dH/dt—t,相同规定吸热峰向下，放热峰向上，对曲线峰经积分，可得试样产生的热量△H。在聚合物研究中有那些用途：DSC方法以其优胜的热量定量性能，在高聚物研究中发展极为迅速，并且已经成为高聚物老例测试和基本研究手段，应用面较广，但限于篇幅，在此只将主要方面加以简介。〔1〕高聚物玻璃化转变温度Tg的测定2〕DSC法测定橡胶的硫化，热固树脂的固化过程3〕高聚物热稳固性的研究4〕高聚物结晶行为的研究5〕DSC在高聚物分析判断上的应用实验过程的注意事项和影响要素仪器影响要素学习文档仅供参照气氛的影响：气氛可以是惰性的，也可以是参加反响的，视实验要求而定。测准时所用的气氛不一样，有时会获取完整不一样的DSC曲线。比方某相同品在氧气中加热会产生氧化裂解反响—先放热，后吸热；如在氯气中进行，产生的是分解反响—吸热反响。二者的DSC曲线就明显不一样。气氛还可分为动向和静态两种形式。静态气氛平时是密闭系统。反响发生后样品上空逐渐被分解出的气体所充满。这时因为均衡的原由会以致反响速度减慢。以致使反响温度移向高温。而炉内的对流作用使四周的气氛〔浓度〕不停的变化。这些状况会造成传热状况的不稳固。以致实验结果不易重复。反之在动向气氛中测定，所产生的气体能不停地被动向气氛带走。对流作用反而能保持相对的稳固，实验结果易重复。其余气体的流量应严格控制一致。不然结果将不会重复。温度程序控制速度：加热速度太快，峰温会偏高，峰面积偏大，甚至会降低两个相邻峰的分辨率。对聚合物的玻璃化的转变来说，是一个分子链段运动状态的废弛过程。对升〔降〕温速度有激烈依赖性。升温速度较慢时，大分子链段即可在较低的温度下吸热解冻。使Tg向低温挪动，当升温速度极慢时，则根本观察不到玻璃化转变。所以，平时采纳10℃/分(2)样品要素试样量：试样量同参比物的量要般配，省得二者热容相差太大引起基线漂移。试样量少，峰小而尖锐，峰的分辨率高。重视性好。并有益于与四周控制气氛相接触。简单开释裂解产物，从而提升分析成效；试样量大，峰大而宽，峰温移向高温。但试样量大，对一些渺小的转变，可以获取较好的定量成效。对均匀性差的样品，也可获取较好的重复结果。试样的粒度及装填方式：试样粒度的大小，对那些表面反响或受扩散控制反响〔比方氧化〕影响较大。粒度小、峰移向低温方向。装填方式影响到试样的传热状况，特别对弹性体。所以最好采纳薄膜或细粉状试样。并使试样铺满盛器底部，加盖封紧，试样盛器底部尽可能平坦。以保证和样品池之间的加盖接触。学习文档仅供参照