文物保护用材料

第六章文物保护用无机与高分子材料第一节．无机材料一．钙钡体系（Baryta-water）1．氢氧化钙水溶液这种材料在英国使用较多。制备方法为生石灰加水搅拌，然后滤去不溶物，溶液可用来对土质进行加固。所制得的溶液浓度一般很低0.022mol/l（碳酸钙的溶解度为6.5×10-4mol/l，溶度积Ksp=2.9×10-9/18-25℃）。必须多次喷涂施工，才能有效。2．氢氧化钡水溶液氢氧化钡溶液与氢氧化钙相似，氢氧化钡的溶解度为0.23mol/l，大于氢氧化钙（碳酸钡的溶解度10-4mol/l，溶度积Ksp=5.1×10-9/18-25℃）。形成毒性的物质。它们通过与二氧化碳的作用形成不溶的碳酸盐或形成硫酸盐。二．水玻璃体系水玻璃是二氧化硅在氢氧化钠、氢氧化钾水溶液中的非化学计量的分散物。硅酸钠：硅酸钾（Potassiumsilicate）在土遗址加固剂上的使用。水玻璃体系的缺点：二氧化硅胶体在使用时很快沉淀，阻止渗透，造成低的渗透能力；氢氧化钠（钾）与二氧化碳反应形成盐类（作为反应的副产物）；表面颜色变化；溶液的高碱性对石质表面有侵蚀作用。第二节．溶剂型合成树脂一.聚乙烯醇缩醛制备：由聚乙烯醇和醛反应制得。聚合物如同乙烯醛、乙烯醇、乙酸乙酯的三元共聚物。分子量和羟基含量决定于反应程度。常用的品种有：聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩乙醛聚乙烯醇缩丁醛其中在保护中用最多的是聚乙烯醇缩丁醛。聚合物的溶解能力由羟基的含量决定：羟基含量（高）17-21%-溶于具有氢键的溶剂中；羟基含量（低）9-13%-溶于许多的溶剂，并有低的玻璃化转变温度。使用混合溶剂可以减小粘度，例如乙醇：甲苯=60：40时。羟基含量高时，粘接能力差。用途：在20世纪30-60年代用做骨和象牙的保护；做纺织品的加固剂，但是不易再溶解；多种文物的加固剂，如化石、木材。这种材料还用做壁画表面的保护层。用于配制塑模材料：BJKdough/AJKdough，这种胶泥的成分是：黄麻絮状物（juteflock）、丙酮、甲基化乙醇、甲苯、聚乙烯醇缩丁醛（Butvar）等。这种面团强度大，质轻，易收缩。可逆性：在酸性环境、高温条件下易产生交联，变得不溶。热老化试验聚合物的溶解性易受影响，试验的产品包括MowitalB30H和RhovinalB10-20，后者变得发脆，变黄，不易溶解。PVB在紫外线作用下引起氧化，极限条件下，一定程度的交联和分解导致不溶的网状结构的产生。二．Ketoneresins（酮树脂）制备：采用加热环己酮和甲基环己酮的方法获得，需要采用催化剂。聚合物分子含有羰基、甲氧基、酯基和羟基，容易产生光吸收，并导致氧化。易氢化去羰基，使树脂减小对水的敏感，并减小发白的趋势。树脂坚硬，但由于分子量小，非常脆弱，弯折易断裂。由于分子量小，可以制成高浓度溶液。老化试验发现吸收氧气，使溶解的溶剂的极性提高。在黑暗的情况下，发现几年内会变黑。用途：主要用做画的面漆和复粘材料。在溶液涂刷时应加一些丁醇以增加润湿性。表面的光泽可通过添加微晶蜡或喷涂条件调节。三.聚醋酸乙烯酯制备：通过各种自由基聚合方法制备，包括：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合等。聚合物轻微支化，均聚物有各种分子量的提供。重均分子量12.8103-167103，数均分子量为1.4105-1.5105，玻璃化转变温度16-29C不等。溶剂：溶解于甲苯、丙酮、乙酸乙酯和醇类溶剂（有部分水存在）等。具有较大的吸湿性，在水的作用下可以溶胀，变为乳白色，干燥后重新变为透明。溶剂型树脂溶液的粘度决定于树脂的分子量，通过选择分子量可以调节加固剂的渗透深度。膜无色，透明度高，折射率为1.46，耐开裂和黄变能力强，透过水蒸气的能力强，耐磨。是一种非常耐光的聚合物，随着时间的延长，有一定程度的交联。可做粘接剂、填充剂、加固剂、表面涂层等。在文物保护上的用途：做博物馆内文物的胶粘剂，做灰浆涂层和软弱石质的加固剂。做玻璃的表面涂层，由于良好的透明性和对碱的中和能力。采用乙酸乙酯的溶液对石灰石进行真空加固处理，发现石灰石的弹性模量和抗压强度都得到提高。做土遗址的加固材料。缺点：由于树脂的玻璃化转变温度较低（接近室温），容易粘附灰尘，另外易在室温下发生蠕动，使粘接失效，尤其是受被粘物应力的影响时。不耐霉菌和地衣的侵蚀。丙烯酸树脂定义：指甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯的均聚体聚合物和与其它烯类单体的共聚物。合成：参加反应的单体包括丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体。虽然二者的结构很相似，但是两者之间也有明显不同，由于甲基的存在，容易造成空间阻碍，因此采用甲基丙烯酸单体合成的树脂具有高的玻璃化转变温度，较高的抗压强度和地的伸长率，同时也具有很好的抗水解性能及化学稳定性。丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的均聚物的性能很难满足作为成膜物的需要，因此成膜物经常采用共聚的方法合成。例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物，前者提供强度，而后者提供韧性。共聚物的玻璃化转变温度可以计算。具体的计算公式如下：1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+┉Tg—共聚物的玻璃化转变温度，KTg1、Tg2、Tg3——不同单体均聚物的玻璃化转变温度，KW1、W2、W3——不同单体的质量分数误差为±5℃。共聚除了可以改进树脂的玻璃化温度以外，还可以用来调节树脂的极性、溶解度以及机械力学性能；共聚还可以引入官能团。丙烯酸树脂的共聚合反应一般采用自由基聚合反应，为了得到均匀的共聚体，需要根据共聚单体的竞聚率对投料加以控制。溶剂：丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯乙烯、三氯乙烯等。性能：与其它高分子材料相比，有许多的优点：材料透明，光线透过率高于玻璃；优良的抗光老化性能，耐受紫外光照射，不易分解和变黄；耐热老化，在170C温度下不分解，不变色；耐受酸、碱、盐等的侵蚀，极好的柔韧性等。丙烯酸酯的除了丙烯酸类的单体共聚物如甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸外，还可以与其它单体反应，形成聚合物，如丙烯酸/氟碳化合物；丙烯酸/有机硅。常用的种类（1） Paraloid系列树脂B-72（Tg=40）：用途：做加固剂、粘接剂和表面涂层。陶器保护中应用：用做高低温陶器的粘接、加固、表面涂层等。可添加气相石英减小应力，改善流动性。ParaloidB-67（Tg=50）：ParaloidB-44（Tg=60）：（2）三甲树脂是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸通过自由基聚合形成的共聚体。常用的配方有三种。①黏结用溶液配方（柔性）BMA54MMA40MA5BPO1溶剂100（甲苯：30醋酸正丁酯：30）②改性三甲树脂溶液共聚配方BMA63MMA23MA4BPO0.5甲苯100③本体共聚黏结用三甲树脂溶液配方（硬性）MMA69BMA20MA10BPO1DMA0.5-1(二甲基苯胺)丙烯酸树脂在低浓度下强度不高，而在高浓度时，不宜渗透，溶剂的挥发会导致表面颜色加深，并且形成结壳。另外有些丙烯酸树酯经过老化后溶解能力降低。四.常温固化氟树脂氟树脂是指分子中含有氟原子的合成树脂的总称。主要由氟化乙烯类单体聚合而成，重要的品种有聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯。氟树脂具有优良的耐热性、耐寒性、电绝缘性和耐化学腐蚀性，可以作成涂料、胶粘剂和合成纤维。氟树脂具有的优良特性非常符合文物保护的要求，但是由于一般的氟树脂要在高温下施用，使应用难以实现。随着常温固化氟树脂的开发，氟树脂已经在文物保护中得到应用。全氟聚醚[1]（Perfluoropolyethers）一般采用三氟氯乙烯和氟乙烯的溶液。粘度适中。可常温固化。耐氧化，耐水解。用途：做石质的防水剂，应用时用溶液喷涂或浸泡。它会逐渐渗透到材料的各个部位，因此需要周期性地重复使用。另外还有有机氟改性的聚氨酯等。六．聚有机硅氧烷制备：聚有机硅氧烷不能用加聚的方法制备，只能由氯硅烷为原料通过缩聚的方法制备。常用的原料主要有：Me3SiCl——二甲基氯硅烷Ph2SiCl2——二苯基二氯硅烷PhSi(Me)Cl2——苯基甲基二氯硅烷Me2SiCl2——二甲基二氯硅烷PhSiCl3——苯基三氯硅烷MeSiCl3——甲基三氯硅烷其中二氯硅烷为二官能团单体，是主体单体；一氯硅烷是链终止剂；三氯硅烷是三官能团基团体，可引入分枝和官能团。通过调节三类单体的比例可得到不同的分子量和结构，通过调节不同基团的单体可以得到不同苯基/甲基含量的聚合物。氯硅烷和水反应形成羟基硅烷，羟基硅烷缩合成聚硅氧烷。制备有机硅树脂通常使用酸做催化剂，碱性催化剂有利于得到线性聚合物而不生成环化物。有机硅树脂溶液在无水和无催化剂的条件下是稳定的。应用第三节．反应型树脂一．硅氧烷1． 定义也叫烷氧基硅烷。在文物保护上使用的硅氧烷包括单体和低聚物。2．种类（1）硅氧烷单体包括正硅酸（甲）乙酯、甲基三（甲）乙氧基硅烷等。使用方法为有机硅单体、溶剂、催化剂混合使用。溶剂的使用：硅酸酯类一般用溶剂稀释后使用，溶剂可以减低粘度，同时控制渗透深度和反应速度。为使加固达到良好的效果，优秀的催化剂体系是重要的。通常使用的催化剂是盐酸。其它的催化剂:有机锡。不使用催化剂的情况。加固的机理：正硅酸酯类在催化剂的作用下，水解为无定型的二氧化硅，部分水解的中间体聚合形成三维的网状结构，起到加固的作用。固化受外界环境的影响，如温度、湿度等。一般情况下，彻底的固化需要2-3周。如果在混合体系中含有甲基三（甲）乙氧基硅烷，固化后的聚合体有拒水性。优点（使用的原因）：具有渗入多孔石质内部的能力；聚合速度可以调节以促进渗透；聚合的产物和硅质胶结物相似。沉积于孔隙内的无定型二氧化硅非常耐久，耐风化。从结构上与天然形成的硅质胶结物相似。加入2%的材料就可以提高100%的机械强度，耐磨性大大提高，线性应力和吸水膨胀都大大减小。加固后孔隙率和孔径分布改变小于10%。原因在于材料含有挥发物（溶剂），生成的低分子产物也同时挥发。在溶剂等挥发的同时，凝胶体经历缓慢的收缩过程，使孔径增大。（2）低聚体指有机硅氧烷的低聚物。一般聚合度在10以下。低聚体的使用的优点：a．可以产生高的二氧化硅含量，因此加固效果更好；b．粘度低，利于深层渗透和向低孔隙率的石质渗透；c．价格低于单体。石质保护中的应用：正硅酸酯类：单体及低聚物。优点：渗透能力强，没有副产物。渗透深度：对多孔石质渗透20-25mm；Brethane能够渗透50mm。用于石质脱盐前的加固。初用时颜色有变化，溶剂挥发以后逐渐消失。处理不可逆，所以文物必须保护时才使用。土遗址保护中的应用：与B-72的混合使用注意:有机硅类材料有毒。二．聚氨酯也叫聚氨基甲酸酯。它是由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物进行缩聚反应而成的高分子化合物的总称。主链上含有许多重复的基团。根据原料的不同，可得不同性质的产品，一般分为聚酯型和聚醚型两类。目前所用的异氰酸酯种类很多，如甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)等。所用的多元醇类材料包括聚酯类、聚醚类、丙烯酸树脂类等。溶剂：酯类溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；醋酸溶纤剂（乙二醇乙醚醋酸酯）也是很好的溶剂，溶解能力强，但是最近发现对人体有毒性，改为丙二醇乙醚醋酸酯。酮类溶剂也可使用，但是一些酮类溶剂有臭味，并可使聚氨酯树脂变黄。对聚氨酯来说，溶剂还有特殊的要求，即:a.不含能与NCO基反应的物质；b.溶剂尽量对NCO基的反应性没有影响。聚氨酯类品种较多，各个品种的性能也有差异，在文物保护中使用时多选用耐久性好的品种，并兼顾其它使用性能。用途：聚氨酯类材料在文物保护方面有多方面应用，用做涂料、胶粘剂、加固材料、化学灌浆材料、复粘材料、泡沫衬地材料、提取材料等。缺点：异氰酸酯高毒性。去除：树脂可被二氯甲烷为主的脱漆剂或树脂分解剂（resindisintegrator）溶涨。三．环氧树脂1.定义含有环氧基团的树脂的总称。主要是由环氧氯丙烷和多酚类（如双酚A）等缩聚而成。根据不同的配比和制法，可得不同分子量的产品。低分子量的为黄色或琥珀色的高黏度透明液体，高分子量的为固体。最高熔点一般为145～155℃。溶于丙酮，环己酮、乙二醇、甲苯、苯乙烯等。1． 与多元胺、有机酸酐或其它固化剂等反应形成坚硬的体型高分子化合物。2． 制备环氧树脂中最重要的是双酚A树脂。当环氧氯丙烷大大过量时，主要得到上述产物，即双酚A二缩水甘油醚，双酚A的比例增加，此反应可继续进行。3． 环氧树脂的固化和固化剂大部分环氧树脂的分子量很低，不具有成膜性质，必须通过化学方法交联成膜。环氧树脂可以通过酯化反应引入不饱和脂肪酸，因此可以在空气中氧化交联，也可以通过和胺、酸酐等反应形成交联结构，也可以通过自缩聚而形成膜。环氧树脂还可以作为醇酸树脂、氨基树脂、酚醛树脂的固化剂。常用的固化剂主要是胺类。曾经使用的有：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺，三乙胺、三乙醇胺、间苯二胺等。由于环氧树脂使用的场合很多，为了满足不同条件下的固化需求，有很多特殊的固化剂，如高温固化剂、低温固化剂、水下固化剂等。4． 在文物保护中的应用环氧树脂用做加固剂、粘接剂、灌浆材料。也用做文物提取用材料，如发泡环氧树脂。石质保护中应用：粘度大，不易渗入石质内部。促进渗透的办法：样品浸在丙酮中，然后浸入稀释的环氧树脂丙酮溶液，并且浓度逐渐增大太慢，而且只能在小件器物使用。低粘度的环氧树脂：以硅酸酯单体作溶剂。5． 去除用二氯甲烷，或二氯甲烷为主的脱漆剂。注意膨胀易造成应力。四．不饱和聚酯树脂1． 制备聚酯是由二元或多元醇和二元或多元酸缩聚而成的树脂的总称，由于所用原料的不同，可分为饱和聚酯树脂和不饱和聚酯树脂。在文物保护中应用的主要是不饱和聚酯。不饱和聚酯树脂是由不饱和的二元酸和二元醇所生成的不饱和线性树脂，分子主链中含有碳碳双键。一般为粘稠的液体，能与乙烯基单体在引发剂的作用下发生交联反应而成体型聚酯树脂。常用的不饱和二元酸是顺丁烯二酸酐，二元醇是乙二醇，乙烯基单体是苯乙烯等。2． 固化使用时将不饱和聚酯、苯乙烯和引发剂混合。苯乙烯溶剂为活性溶剂，参与反应。氧的存在减缓反应的进行，可通过加入蜡等材料隔绝氧。不饱和聚酯树脂的固化可通过光敏引发体系，也可以通过热引发体系，它们都是通过生成自由基引发聚合而使树脂固化的。常用的引发体系有：（1）氧化还原引发体系（2）光敏引发体系使用光敏引发体系，不饱和聚酯可以在紫外光下固化。引发剂有两类，一是安息香类，一是二苯酮类。3． 性质聚合后的收缩在12%。材料长久暴露于光照下会变黄，并易于受湿度影响。苯乙烯剧毒，过氧化物也有毒。4． 应用用做胶粘剂和加固剂。5． 去除老化的聚酯由于交联变得不溶，只能溶涨，使用合适的脱漆剂或树脂分解剂。五．甲基丙烯酸酯类单体单体类材料直接向石质渗透，通过毛细作用进入石质并强制聚合，方法为UV聚合或添加催化剂。材料：主要是甲基丙烯酸甲酯，也有丙烯酸丁酯等。聚合方式：单体对石质等文物进行渗透，然后引发聚合，引发方式有：加热引发剂引发、促进剂引发剂常温引发、-射线引发。石质-聚合物复合体是一种脆性的物质。另外还有含官能团的丙烯酸树脂单体，如氰基丙烯酸树脂。氰基丙烯酸树脂的成分是烷基-2-氰基丙烯酸酯单体，为了防止聚合，加有阻聚剂。可作胶粘剂，固化时间快；几小时内彻底完成聚合，成为分子量很高的聚合物。可逆：在聚合后的一段时间内，可溶于丙酮，或经过长时间的浸泡，还溶于硝基甲烷、二甲基甲酰胺等。缺点是老化性能有待检验。第四节．树脂乳液类天然的树脂乳液曾在文物保护中得到广泛应用，例如粘接纺织品。工业革命后，合成树脂乳液的使用成为主流。一．聚醋酸乙烯乳液（Polyvinylacetateemulsion）制备：醋酸乙烯通过乳液聚合。聚醋酸乙烯均聚物乳液的制备：利用水解度为80%左右的聚乙烯醇为保护胶体，由醋酸乙烯单独聚合形成。乳液的固含量为50%左右。一般加入50-20%的增塑剂，常用的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯和磷酸三甲苯酯等。这种乳液的粘度一般为3020%Pa.s，所成的膜柔软，但是耐水性差。聚醋酸乙烯乳液胶粒的粒径在0.1μm，这种粒径使它能够渗入低孔隙率的物体中。均聚物的乳液成膜温度较高，最低成膜温度为20C，通常都采用共聚物，使最低成膜温度为5C左右。醋酸乙烯-乙烯共聚乳液：牌号不同，乙烯的含量也不同，一般含量为10-40%。引入乙烯可改善醋酸乙烯的性能，它有很高的内增塑性，例如10%的乙烯可以把醋酸乙烯均聚物的玻璃话温度由27C降低到-25C，因此共聚乳液成膜好，涂膜质软，强度高，耐水性、耐候性提高通常加入增塑剂，这些增塑剂在几十年内会损失，使树脂的性质发生改变。乳液在储存过程中不稳定，会释放醋酸气体，醋酸与文物反应，起腐蚀破坏作用。为了中和醋酸，有时加入碳酸钙。通常乳液的储存期为6个月。聚醋酸乙烯乳液固化后，膜不再溶于水。聚醋酸乙烯乳液固化后，膜的老化变黄快于聚醋酸乙烯树脂，这是由于乳化剂的影响。膜的老化可以通过加入碳酸钙减缓。产品牌号：Vinamul3250，6515，6525，6815，8100，9146，9910；MowilithDNC2，DM5，DM22，DM155，D50。在20世纪40年代后期应用已较多，50年代用做胶粘剂，如用做画的复粘，用于纺织品和纸张的保护等。混合乳（PVAC甲苯溶液和表面活性剂的水溶液混合形成乳液）被用于潮湿木材的保护与加固。乳液在用于粘接时要求被粘的接口首先湿润。做修补砂浆的增强材料。25%solution曾用于土遗址的保护。 PVAC乳液和共聚物乳液的粘接强度不高，特别是在硅类材料的表面。因此某些时候需要使用一些预聚物来提高强度。PVAC经过研究认为不适于做长期保护材料。去除：在还可以溶解的时候，浸泡在乙醇/水的混合物中。二．聚氨酯乳液（polyurethaneemulsion）聚氨酯乳液的制备方法有外乳化法和内乳化法。外乳化法是靠外加乳化剂并通过剪切作用使聚氨酯乳胶粒悬浮到介质中去。自乳化法是靠聚氨酯分子链上的亲水基团形成稳定的乳液。三．丙烯酸树脂乳液（acrylicemulsion）PramalAC33做颜料的粘接剂。四．有机硅改性树脂乳液