尖晶石结构

尖晶石型结构结构特点尖晶石的化学式通式为XY2O4,X为+2价的阳离子，Y是+3价的阳离子，而氧原子在(111)的面上以立方紧密堆积(cubicclosepacking,CCPorface-centeredclosepacking,FCC)排列，X和Y则分别位在氧所构成的四面体或八面体的孔隙中)。在AB2O4尖晶石型晶体结构中，若A2+分布在四面体空隙、而B3+分布于八面体空隙，称为正尖晶石；例如，MgAl2O4若A2+分布在八面体空隙、而B3+一半分布于四面体空隙另一半分布于八面体空隙，通式为B(AB)O4，称为反尖晶石。以镁原子为顶点的尖晶石晶胞Mgr6.'2+s.'8+4=8Al：4*4=ISOOf4x8=32化学式MgALO4一个晶胞可分成8个小立方体，共面的小立方体是不同类型的，即质点排列情况不一样；而共棱的小立方体是相同类型，质点排列情况一样，换句话说尖晶石的晶胞是由8个小块拼合而成，分两种情况：A块、B块。A块主要显示Mg2+占据四面体空隙，B块主要显示A13+占据八面体空隙。A块离子排列情况：4个O2-位于顶角和面心处，即O2-作面心立方堆积。3/2个A13+位于6条边中心，即处于O2-堆积体的八面体空隙中。2个Mg2+在一条对角线方向，与三个面心处和一个顶角的O2-相连，即处于O2-堆积体的四面体空隙中。B块离子堆积情况：4个O2-位于面心和顶角处与A块一样，5/2个A13+位于体心和六条边中心。在O2-八面体空隙中B块中没有Mg2+。在一个尖晶石晶胞中，共有32个02-16个A13+8个Mg2+含有8个分子MA。32个O2-作立方密堆时，可形成64个四面体空隙，32个八面体空隙，8个Mg2+填充1/8四面体空隙,6个A13+填充1/2八面体空隙，结构中存在较多空位。如果16个A13+中有8个A13+占据8个四面体空隙，另8个A13+与8个Mg2+占据16个八面体空隙，形成的结构称反尖晶石结构，通式B(AB)04。如镁铁尖晶石Fe3+(Mg2+Fe3+)O4—Mg0-Fe203磁铁矿Fe3+(Fe2+Fe3+)O4—FeO^Fe2O3^Fe3O4fig.3.44(a}The即Mstmctureshowingthtteuahedral。鸡wEMirwm如taroundl由士Bcatior^.(b)theoctahedralcwygen,envirwimertt酊。uMtheAcatioos,and(c)itsprojectionrepresentationwithonlythecationlocationsspecified审占♦而心廿力乃忐曲甘平皿。土上甫阵的人面体网IVIFf用健量I匐上个小才力作的伸©慎・.呷M&彳山龙网晌四曲惇间*价置.锂离子电池的结构.正极材料的选择.各种正极材料LiCoO2LiNiO2三兀LiFeP04SkiIr^jijHi*I'l前己喻M化的健离子电池，正极］一矍泊用LiCoO工柯期.倒揽，儿:状"#，电解液采用1M的UPF5的EC+DMC溶俄。充电的时候，锂离于从LiCoO工中脱出，醛过电解液漫入见而罩层间！放电的时愎，醐陋而隈层间脱出•解过电解蔻回到口04晶体的镯睇如匿】-】；㈱口目市化学反应式表示力：U.：梭：LiCoO>J?Ar,：J/5(oO疗kbTL「7.*:xLF+6C-se'LijJZ1^.池反应fII囱11a+UjxCoO］整个电池反应过程中.不会出现金屈感理的正积.因此从板本上消除了锂二次电池在充物黜靠中d„引起的被金庸.2.锂离子电池正极材料的选择发展高能锂离子电池的关键技术之一就是正极材料的开发口近儿年来，负极材料和电解质的研究都取得了较大的进展，相对而M,正极材料的发展较为缓慢，商品化锂离子电池中正极材料的比容量远远小「负极材料］成为制约集离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研究受到越来越多的重视。作为理想的锂离子电池正极材料，锂离子栽入化合物必须满足以下要求:口）具有较高的氧化还原电位，保证钿离广电池的高泡压特性：:!.>.aif负极：XL「一二•玳1：羽工：・LkQI•.但：LiCoOI*；：；；；：「Li，z02^LiNiO2^IJLiCoO2•株.具有口川油己02型层状结内t氏3用空㈣群）『理论容盘为27SmAJ小，作为锂离子电量正极材料兼有UNiO2和LiCoOl的优点,比容量高.循环性能好r价格便宜，污染小，制备简单等,因此，近年束此系列材料成为理离子电池正极材料研究领域的一个热点.13即1£3。2的电化学性能与其和成密切相关.C。的加入能够提高电化学循环稳定性，稳定性的提高一，一方面是因为Co增强了结构有序性，促进了接近整比产物的合成；另一方面是因为Co在一定程度上抑制了钾：离子在嵌入脱出过程中的结构相变.但是C。的掺入量也不是越多越好，C。的加入往往降低苜次比容量，而且增加了成木.因此，综合电极材料的容量、循环寿命和价格等诸多因素，一般认为，LiNi^^CopUO.l一3）最具商品化前景.3.4LiNi工*/o/lnqz口叫*£0即国0工与UCoOl样，具有的N、Fc2型层状结构（器3m空间群），理诒容度约为275mAHg.Pnci]"|7T1-Ih|在三元材料中，Mu始终保持+4价，没有电化学活性，Ni和Co为电化学活性,分别为+2价和+3价.5Md3Jf2.K4.00US1.®USFRF中网因？CKi-fiKJ-ao:-3-CLD：I-nL6-iar.3^-arclsgyja露七由于Mn的价态在充放电过程中保持不变，起到结构支撑作用，因此结构比较毯定，在充放电过程中r不会发生像LiNiO士的结构变化，因而具有很好的循环球定性和安全性能.3。屈6V的循环图CEqrum总之,LiCoOrLiNi]jC%5和LiNii-yCOyMn。结构相同,各有优缺点:LLiCoO?工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好；但实际容量较低另外，价格昂贵，有毒，污染环境口.一元材料实际放电容量较高，可达175niAh/g以上，但平台较低，合成困难（需在氧气气氛中进行），压实密度不高口.三元材料结构稳定，循环性能好，安全，实际放电容量较高，可达16。mAh/g以上，但压实密度较低口脱位或狼儿尖晶石型LiMn]O&为血心立方结构，属产小3所空间群，其中O为立方密堆积，占据32e位，Li+位于四面体的配位，Mr?十和Mn”按各一半的比例占据八面体的16d位，而八面体]6G全部空位，四面体和八面体共面连在一起为理离门向扩散提供了一个五相连通的-潍隧道结构，锂离子沿着第-16c•用a的路径自由的LSMn2O4,主要有2个脱假锂电位：4v和3V。0弋”1忖，锂离子的脱盘发生在4V左右，对应T伟从四面体8a位置的脱嵌◎在此范用内，锂离『的脱取能够保持尖晶石结构的立方对称性，电极循环良好.LkMn2O4在过放电(1,1►M口&十固十MM+液歧化反应中的MP+溶于电解液中；(2)Janh-T疝,变,对于Li/LiMn2O4电池来说*如果放电电压不低于3V,W该不会出现JankT百招「畸变.但在实际放电体系中，在接近4V放电平台末期,表面粒子有可能过放电而发生Janh-Telkr畸变，这种效应继而扩散到整个组分LlxMn2O4>导致电化学性能下降目前对尖晶石型LiMn2O4的改性方法主要是减小颗粒粒径；捧杂阴阳离子和表面修饰等c町””［武丁口审”Me■IramdluBmuEii■l.Lihiunalag,(ocMbcdral1POj(ictrihsdr^)PhL;UM明ms1'中甑皿》»中川aoom*riFft-irdHeOcILi用PCM为橄榄石型结构，为正交晶系，属产历则空间群.Fg与Li形成FuO6和Li06八面体，P形成PO4四面体。与e轴平行的LA的为连续宜线链，可以沿着c轴形成二维扩故运动.自由地脱出或嵌入匚理诒容量为l7UmAHg,具有价格低廉、电化学性能好、对环境友好无污染等优点u在充放电过程中iu+M可逆嵌脱，对应于聆+啥的互相转换，电压平台在HSV(vs.Li-k/Li),且平台较长占由于-PQ键链强非常大，所以P04四面体很稳定,在充放电过程中起到结构支撑作用，因此LiFuPO4有很好的抗商温和抗过充电性能，同时由于LiFePO4和完全脱锂状态卜一的FeP04的结构很相近，所以LiFeP04的循环性能也很好士LiFePO4——FePO4+Li+LiFePO4的导电性LiF^PQ的导电性非常差工(口在LiFuPO4结构中，相邻的Fu4八面体通过共顶点连接(与LiNiO2和LiCoO2LiM心口4中存在的共棱或共面的M06八附体连续结构不同，共顶点的八血体电子导电率较低)，故电子导电率低；(2)P0」四面体位于FuOe八面体之间,这在一定程度上阻碍了LP的扩散运动，同时由于稳定的PO4四面体使得Li+移动的向由体积小，便脱旅运动受到影响；⑶在充放电过程中，脱微锂到一定程度时，钝离子在LiFuPOJFePO4两相界面的扩散受扩散控制改善的方法主要有：(1)合成粒径小且均匀的颗粒；(2)包覆导电剂对颗粒表面进行改性；(3)掺杂高价金属离子等1尖晶石型LiMn；O4的晶体结构尖晶石型UM叫Oq是一种具有三维离子通道的嵌入化合物，在充放电过程中，随春LT的炭入和脱嵌，其化学计量要发生变化，必.然引起晶体结构的变化.尖晶石型LMnjO：属于A&204型化合物，Fd3m空间祥，其中算原子呈向心立方圈堆枳，精原产交替位于气原宁密堆积的八面体间隙位置，锂.原子占据耕1/8四面体空隙，配位多阖体的分布如图1所示【Lar层中3/4八面体空隙被镭离于占有.HC层41/4八面体空隙和1/4四面体空隙分别被镭寓f和锂离F占有，其结构时为复杂.为了清楚起见，可把这种结构看成品8个立方亚晶胞所组成的，如图2所示..它们从结构上乂可分为甲、乙两种类型一L)尖昆打趴的弗体结构«)1：%四而日和MnIX八面体的培根通1尖晶石型［jMn2(}4结杓I甲整交方单元乙里市本单元51*OO1,或图2LiMnzO,结枸中的小华无在甲型立方亚胞中，Li,位F单元的中心和4个顶角上（对应于晶胞的常和面心），4个"一分别位于各条体前角线上距临空的顶角1/4处在乙型立方亚胞中，LT处在4个顶角1_*4个（f-位于各条体对角线上距Li*顶用的1/4处，而如？*或Mn4+位于四条体对角统上距临空顶角的】，4处.若把UM啊Oq品搭看作是o2-立方最密堆枳结将，八愿体间隙有一半被隹离子所填,而四面体间隙则只有1/8被LT所填.因此，其结构可表示为UjMn。.必，其中镒的平均化合价为+3.5价.尖晶石UMriaOq结构中各离手空间位置分布情况如图3所示.所以，个尖晶石品胞有g个轼质子，16个钛原F占据了32个八面体间隙位口6（1）的一半,另一半拉（16c｝则是空的.*Li*■廿"O0T图3失晶石LiMoz%的转构中离子空间桎置图强原f占据64个四面体间瞅位（金）的14.在晶体内.LT是通过空着的相邻四面体和八面体间隙沿如一J6c—心的通道在M电&的三维网络结构中战人一脱银，8a—I6n—8a夹角为107°H这是UM.Od作为二次锂离F电池止极材料使用的理论基础.LiMgOg的理汜容轼为133k1炉C/g.8尖晶石结构(Spinel),AB2O4(MgAI2O4)空间群尸d3m.立方面心结构.Mg:8a:0.50.50.5Ak16d:0,1250.1250.125O:32e:0.2640.2640.264结构中，O"作立方最紧密堆积，阳需子A(二价)占据1/8的四面体型额，［AOJ四面体在结构中间隔施成层分布,在同一层内，曲近的四面体的顶点相互反向；阳离子B（三价）占据1/2的八面体空隙，形成［BOg］八面体，但。6】八面体亦成层分布.间隔性地，一个层的八面体全部被占据，一个层的半数人面体被占据，后者和［A04］四面体同层.在［111］方向，由［B06］八面体单纯构成的层与由［A04］四面体和［B06］八面体共同组成的层交替排列形成了尖晶石结构.