【医考PPT课件】有机化学 第五章 饱和烃

第二篇烃及卤代烃第五章饱和烃§5-1链烷烃§5-1-1链烷烃的物理性质一、状态二、沸点三、熔点四、相对密度五、溶解度、折光率、光谱性质§5-1-2烷烃的化学性质一、氧化反应二、卤代反应§5-2环烷烃§5-2-1环烷烃的燃烧热与环的稳定性§5-2-2小环烷烃的结构§5-2-4环烷烃的化学性质一、与烷烃类似的性质二、与烯烃类似的性质－小环烷烃的加成§5-2-4稠环环烷烃－十氢化萘第二编烃及卤代烃第五章饱和烃【本章重点】卤代反应及其反应历程。【必须掌握的内容】1.链烷烃的物理性质。2.链烷烃的化学性质——卤代反应历程、自由基的结构及稳定性、各类氢原子的相对活性。3.环烷烃的结构及化学性质。§5–1链烷烃饱和烃：分子中只含C、H两种元素；烃分子中碳原子之间以单键连接，碳原子的其余化合价完全为氢原子所饱和。通式：CnH2n+2同系列：具有同一个分子式，在组成上相差一个或几个—CH2—的一系列化合物。系差：同系列组成上的差异—CH2—。同系物：同系列中的化合物彼此互为同系物。§5–1–1烷烃的物理性质一、状态常温、常压(0.1MPa)C5～C16：液态C1～C4：气态＞C17：固态直链烷烃二、沸点（b.p）1.直链烷烃(1)M↑，b.p↑；庚烷：～100℃(98.4)℃。解释：分子间力(VanderWaals)：静电引力诱导力色散力(烷烃μ=0)而：色散力∝共价键数目(即C—C、C—H)(2)相邻同系物的沸点差(⊿b.p)，随M↑，⊿b.p↓。解释：2.支链烷烃(同分异构体)(1)支链↑，b.p↓。解释：色散力是近距离。(2)支链数相同：对称性↑，b.p↑；小结：沸点高低的判断方法A：数碳原子数目——数目↑，b.p↑；B：碳原子数目相同——支链↑，b.p↓；C：支链数目相同——对称性↑，b.p↑；三、熔点(m.p)1．直链烷烃M↑，m.p↑(C3以后)。由此可见：含偶数C，m.p↑的多；含奇数C，m.p↑的少。从而形成了“偶上奇下”两条曲线。解释：在晶体中，分子间作用力不仅取决于分子的大小，还于晶体中晶格排列的对称性有关。含偶数碳原子的碳链具有较好的对称性，晶格排列紧密。2.同分异构体支链M↑，m.p↓(不利于晶格的紧密排列)。对称性↑，m.p↑；高度对称的异构体——m.p＞直链异构体。：1.比较下列各组化合物的沸点高低。并理由。(1)正丁烷和异丁烷；(2)正辛烷和2,2,3,3-四甲基丁烷；(3)庚烷、3-甲基己烷和3,3-二甲基戊烷。2.比较下列各组化合物的熔点高低。并说明理由。(1)正戊烷、异戊烷和新戊烷；(2)正辛烷和2,2,3,3-四甲基丁烷；四、相对密度：分子量↑，密度↑，但＜1；支链↑，密度↓。五、溶解度、折光率、光谱性质(自学)§5–1–2烷烃的化学性质烷烃反应一览二、氧化反应：三、裂解与异构化1．裂解：烷烃无空气下的热分解。2.异构化：一个异构体转化为另一个异构体。一、氧化反应：有机化合物的氧化反应与无机化合物不同，它在反应中共价键没有电子的得失。判断一个有机反应是发生氧化还是还原，在有机化学中引入了一个“氧化值”的概念。元素氧化值的几点规定：1.对于不同原子形成的共价键：电负性大的原子，其氧化值为“-”；电负性小的原子，其氧化值为“+”。并规定：H的氧化值为+1；O的氧化值为–2。如：2.相同原子形成的共价键，因成键原子的电负性相同，故其氧化值为“0”。2.反应后，氧化值↑为氧化；氧化值↓为还原。二、卤代反应：因此，从广义上来说：卤代反应也是一个氧化还原反应。1.反应机制：实验事实：CH4、Cl2混合物在黑暗中长期保存，不反应。CH4经光照后与Cl2混合，也不反应。Cl2经光照后，迅速在黑暗中与Cl2混合，反应立即发生。实验事实告诉我们：烷烃的卤代反应是从Cl2的光照开始的。一个自由基能使链增长反应重复5,000次，一个光量子可以引发两个自由基，故可使链增长反应重复10,000次。2.自由基的结构与能量变化：Cl·的孤电子在3p轨道；CH3·的孤电子在哪一个轨道中，取决于甲基自由基的结构。这就是说：由CH4转化为CH3Cl，碳原子的杂化方式也发生了变化。3.卤代反应中X2的相对活性：4.卤代反应的取向：以C4H10为例：这就告诉我们：(1)H原子数目↑，产率不一定高。可见，H原子数目的多少不是决定产率的唯一因素。(2)H原子数目↓，产率(实)＞产率预,说明各类H的反应活性不同.∴产率=H原子数目×H原子的反应活性以1°H的反应活性为1，那么：5.卤代反应取向的理论解释——自由基的稳定性：为什么不同类型H原子的反应活性次序为：3°H＞2°H＞1°H？(1)各类C—H键的离解能：∴H原子的反应活性次序为：3°H＞2°H＞1°H显然，自由基形成的难易应为：容易形成的自由基，一定是稳定的自由基。∴自由基的稳定性顺序为：(2)自由基稳定性的理论解释——σ，p-超共轭效应σ，p-超共轭效应的大小与参与共轭的C—H键数目有关。6．卤代反应的选择性练习：1.以等物质量的CH4和C2H6混合物进行一元氯代反应，产物中CH3Cl与C2H5Cl之比为1:400，试问：(1)如何解释这样的事实？(2)根据这样的事实，你认为CH3•和CH3CH2•哪一个稳定？2.在27℃、光溴代时，伯、仲、叔H的相对活性为1∶80∶1600。试计算下列烷烃在此条件下，生成的一溴产物的比例。§5–2环烷烃§5–2–1环烷烃的燃烧热与环的稳定性燃烧热(△Hc)测定数据表明：烷烃分子每增加一个—CH2—，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值——658.6kJ·mol-1。环烷烃可以看作是数量不等的—CH2—单元连接起来的化合物。但不同环烷烃中的单元—CH2—的燃烧热却因环的大小有着明显的差异一些环烷烃的燃烧热*小环(C3～C4)；普通环(C5～C7)；中环(C8～C11)；大环(≥C12)。热力学数据表明：单元CH2的燃烧热↑，环的稳定性↓。故：为什么小环化合物不稳定？§5–2–2小环烷烃的结构Baeyer理论——张力学说（1885年提出）：由此可见：(1)键的重叠程度小，稳定性。(2)电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。§5–2–3环烷烃的化学性质一、与烷烃类似的性质1.卤代反应：2.氧化反应：二、与烯烃类似的性质——小环烷烃的加成1.加H2：2.加X2：3.加HX：§5–2–4稠环环烷烃——十氢化萘