Fuel cells-简介 1839 Grove发明燃料电池

5.5Fuelcells 1839Grove发明燃料电池1889Mond和Langer首次采用燃料电池60年代燃料电池成功地用于阿波罗登月飞船 燃料电池是一种等温并直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效(50%～70%)、环境友好地转化为电能的发电装置,也是一种新型的无污染、无噪音、大规模、大功率和高效率汽车动力和发电设备1燃料电池的工作原理和特点（1）工作原理燃料电池将燃料氧化反应所释放的化学能直接转化为电能与一般电池不同的是,在燃料电池中燃料及氧化剂(空气与氧气)可以连续不断地供给电池,反应产物可以连续不断地从电池排出,同时连续不断地输出电能和热能。燃料电池可视为一种特殊的发电装置。(-)Re∣electrolyte∣Ox(+)(+)氧化剂氧（空气），过氧化氢(-)H2肼，烃electrolytes:KOH,H3PO3,membranes不同燃料电池的基本反应都是燃烧反应e.g.(-)H2∣electrolyte∣O2(+)(-)H22H++2e(+)O2+4H++4e2H2O2H2+O22H2O(2)燃料电池的特点A能量转化效率高在燃料电池中,燃料不是被燃烧变为热能,而是直接发电,不受卡诺热机效率的限制理论上能量转化效率在90%以上,实际效率可望在80%以上理论转换效率：实际转换效率B比能量和比功率高封闭体系蓄电池与外界没有物质的交换,比能量不会随时间变化,但是燃料电池由于不断补充燃料,随着时间延长,其输出能量也越多C污染小D可靠性高电池组合是模块结构,维修方便;处于额定功率以上过载运行时,它也能承受而效率变化不大;当负载有变化时,它的响应速度也快E适用能力强可以使用多种初级燃料,包括火力发电厂不宜使用的低质燃料设备占地面积小,建设工期短2燃料电池分类按燃料的类型可分为：1）直接型：直接燃料2）间接型：重整燃料（如天然气、煤等）3）再生型：产物再生为反应物直接型和再生型燃料电池类似于一般的一次电池和二次电池按电解质的种类可分为 碱性氢氧燃料电池(ＡＦＣ) 磷酸盐型燃料电池(ＰＡＦＣ) 固体氧化物型燃料电池(ＳＯＦＣ) 熔融碳酸盐型燃料电池(ＭＣＦＣ) 聚合物离子膜型燃料电池(ＰＥＭＦＣ)(1)碱性氢氧燃料电池(AFC,Alkalinefuelcell) 20世纪50年代起美国就开始对碱性燃料电池进行研究,并在60年代中期成功地用于Apollo登月飞行 优点在于除贵金属外,银、镍以及一些金属氧化物都可以作电极催化剂,它的阴极性能也比酸性体系要好,而且电池的结构材料也较便宜 缺点在于对CO2和N2十分敏感,故不适用于地面。目前ＡＦＣ主要用作短期飞船和航天飞机的电源(2)PAFC,phosphorousacidfuelcell采用H3PO4液体做电解质,工作温度180℃,使用Pt做催化剂特点:●发电效率在35～43%之间,热电联供时总效率为71～85%●洁净、对环境污染小,振动和噪声污染也很小●满负荷运行可达到40000h,电池的输出电压的降低不大于10%●装置紧凑,检修空间小,维修困难●PAFC电站可以使用各种气态或液态燃料,如天然气、液化石油气、甲醇、煤油、沼气等(3)SOFC,SolidoxidefuelcellSOFC工作温度高达1000℃,反应速度快,不需要贵重金属做催化剂不存在电解质腐蚀金属问题碳氢化合物燃料可自动在燃料电池内部重整,燃料中杂质对电池的性能、寿命影响小燃料转换效率高,高温余热可很好利用 主要问题： 固体氧化物电解质所用的陶瓷材料脆性大,目前仍很难制造出大面积的固体电解质膜,这严重制约了建造大功率SOFC； 电流密度小、电压降高、制造工艺复杂、成膜设备昂贵等(4)MCFC,Moltencarbonatefuelcell MCFC的电解质由LiCO3和K2CO3组成,工作温度在650℃左右,阴极、阳极电化学反应快,无需贵金属催化剂。 可以对天然气、煤炭气化燃料进行内部重整,直接加以利用。不需要复杂昂贵的外重整设备 燃料转换效率高,余热利用效率也较高 但MCFC在高温下长期工作时电解质损失造成的电池失效、隔板腐蚀对电池寿命的影响,以及镍电极缓慢溶解所造成的性能下降都是有待解决的课题(5)PEMFC,Protonexchangemembranefuelcell PEMFC由若干单电池串联而成。单电池由表面涂有催化剂的多孔阳极、多孔阴极和置于其间的固体聚合物电解质构成。优点: 工艺结构简单,开发投入相对较少 可室温下快速起动投入运行 不使用腐蚀性电解液,安全可靠 按负载要求,系统规模可大可小 比功率高,特别适用于军用或民用的可移动电源及电动车辆 发电时无噪声,而且红外信号很弱,在军事领域有着极其重要的用途目前在PEMFC研究中存在的主要技术关键:①Pt/C催化剂的制备制备Pt高度分散的电催化剂是减少Pt用量和降低电池成本的重要途径②电极、膜三合一制备工艺电极与膜采用热压合减小接触电阻,电极内全氟磺酸树脂与膜熔合,提供Ｈ+通道,提高Pt利用率;③电极扩散层的制备工艺④电池组内平衡与热平衡⑤氢的安全储存、供给以及富氢燃料的转化3燃料电池的发展（1）试验室研究阶段1840～1952A1840年前后（1839~1942）WRGrove）发表了数篇关于氢氧气体电池的论文,发明氢氧气体电池Grove电池输出电流很小,无实用价值,但对以后燃料电池的发展具有深刻影响●第一次提出用氢作为燃料电池直接燃料电极,至今氢仍然是燃料电池研制的主要课题。●第一次提出反应气体、电解液和导电电极催化剂三相反应区的概念。至今,如何制取尽可能扩展的、稳定的三相反应区的气体扩散电极,仍然是燃料电池研制的主要课题B固体炭燃料电池的探索氢为燃料太贵，Grove之后许多学者对固体碳燃料电池进行了多方面研究,但都未获成功原因:①碳很难进行电化学反应②天然碳中含有灰分,不易清除且污染电解质③固体物质难于连续输送最终放弃了以固体碳为直接燃料的努力,而以固体碳燃料经过气化而得到的气体燃料为燃料电池的间接燃料。C培根电池—燃料电池的里程碑1952年,FTBacon研制出培根电池并获得专利采用双层孔径烧结镍电极,27％～37％的KOH水溶液电解质,纯氢和纯氧为燃料和氧化剂,副产物是纯水工作温度200～250℃,气压2.7～5.4MPa，电流1A/cm2,电压0.8V培根电池专利转让给美国普拉特—惠特尼飞机公司,并改进成阿波罗登月飞船电源。当时,这是唯一能满足要求的电池,假如没有这种高性能电池,登月是难于实现的。(2)实用性开发阶段◆航天用燃料电池的开发A质子交换膜燃料电池（PEMFC）1965年美国GE公司首先开发成功,应用于Gemini号宇宙飞船。采用聚苯乙烯磺酸膜,不耐氧化,寿命只有500h。1983年加拿大国防部资助BallardPowerCo.又进行了PEMFC的研究。在加拿大、美国等国科学家的共同努力下，PEMFC取得了突破性进展，电池寿命可达5000h。由于碱性燃料电池在航天应用中已定型,所以经改进,性能优异的质子膜燃料电池在航天领域的应用有向再生式燃料电池发展的趋势B碱性电解质燃料电池（AFC）●阿波罗宇宙飞船用改进的培根电池（PC3A-2型）性能:工作电压27-31V,输出功率563-1420W,工作寿命＞400h，最大输出功率2295W阿波罗号载人飞船从1968年10月11～22日的阿波罗7号到1992年12月7～19日阿波罗17号,共计11次飞行,所用电池都是PC3A-2型改进的培根型氢氧燃料电池.该电池后来也用在太空实验室作为电源●石棉膜碱性H２-O２燃料电池PC17-C型PC17-C型电池组工作温度83℃,工作压力0.41MPa,平均输出功率7kW,峰值功率12kW,电压27.5~32.5Ｖ。寿命2500h，可供多次飞行,直到累积飞行时间达2000H为止1981.4哥伦比亚号航天飞机首次飞行,1983.4挑战者号第一次飞行,1991.11阿德兰契斯号航天飞机,都用石棉膜碱性燃料电池为搭载电源,前后共50余次飞行,累积飞行时间超过27000h◆燃料电池电站的开发1894年,Ostward“电化学燃烧”梦想●PAFC电站的开发1967～1976年间,美国普拉特—惠特尼航空公司与美国32家煤气和电力公司联合组成一个大财团—TeamtoAdvancedResearchforGasEnergyTransformation（TARGET）。开发供家庭及小工商用户使用的以天燃气为燃料的PAFC供电装置。开发出65台PC11A-2型,12.5kW的发电装置,在美、加、日等国35个地方进行现场实验,都运行了3个月以上,取得宝贵数据。 1971年美国DOE委托UTC联合9个电力公司研究PAFC在电力工业上的应用,目标为开发公用事业的PAFC称为FCG-1计划（FuelcellGenerator-1） 1971年～1978年经过1ＭＷ试运行后,建造两台4.5ＭＷ（一台在纽约,一台在东京）PAFC电站。东京一台于1984～1985试运行一年,累计发电5000MWh,效率37% 1984年日本东芝公司与美国UTC组成国际燃料电池公司（IFC）。IFC与EPRI、DOE合作开发了11MWPAFC（PC-23）。1991年4月在日本东京开始试运行,现已并网发电,为东京湾4000户家庭供电●MCFC电站的开发 MCFC电站,工作温度650℃,具有余热利用价值高,无需贵金属催化剂,可用脱硫煤气为燃料,为第二代燃料电池电站 美国ERC公司早在70年代就进行MCFC研究,80年代以后转为重点开发,开发的2MW天然气内重整MCFC1994年底试运行,1997年3月因电压不正常而停机 MCFC电站的开发目标是与煤制气技术结合,建设大型电站。●SOFC电站的开发 SOFC的工作温度是800～1000℃,可提供优质余热,可采用含CO及烃类燃料,无需贵金属催化剂及特殊燃料予处理装置,电池不含强酸强碱等腐蚀性介质,为第三代燃料电池电站 美国1937年制成第一个SOFC,但由于技术复杂和材料的制约,SOFC发展缓慢。８０年代以后,美国西屋公司将电化学气相沉积技术应用于SOFC电解质及电极薄膜的制备,使电池内阻显著下降,电池性能明显提高 目前西屋公司的圆管式25kW级SOFC发电装置在日本东京和大阪各有一台进行现场演示。1997年报导已运行13000h,衰降小于0.1%/1000h,并经受了11次启动循环。 SOFC开发的最大动力在于该种燃料电池若与燃气轮机等其他发电方式结合运行,有可能获得比MCFC更高的发电效率。◆电动汽车用燃料电池的开发 美国能源部提出2000年前完成质子交换膜燃料电池为动力的电动车研制，2005年商业化 美、加、德、日等国已有近二十家公司从事电动车的研制和开发，采用Ballard公司的燃料电池从事电动车开发的公司有11家 1997年加拿大Ballard公司、德国奔驰公司和美国福特公司共同投资4.5亿加元,成立燃料电池有限公司,开发燃料电池车用发动机 BPS公司电动车用PEMFC有三代产品第一代MKS电源: 平均单体电压0.57V,输出功率5kW,功率密度150W/L 加拿大1993年展示第一辆PEMFC公共汽车,用高压氢为燃料,载客20人,行驶160km，起动时间20s,时速48km,峰值时速72km，PEMFC电池组占汽车总体积25%第二代MKS12电源: 平均单体电压0.58V,输出功率13kW，功率密度300W/L,占据与柴油机相同的空间 1995年用20个MKS13电池,组成200kWPEMFC电源发动机,装成第二代PEMFC交通车,长12m。以高压氢为燃料可行驶400km,载客60人,最高时速95km第三代MKT电源: 平均单体电压0.68V,输出功率32.3kW，功率密度达1000W/L,700W/kg，已满足并超过汽车制造商要求 1996年开始用该种电池堆制造2~3辆轻型电动车提供交通公司按常规进行道路试验 德国奔驰汽车公司与BPS合作,1994年制出30kW,可乘2人的NECARⅠ型PEMFC小汽车 1996年制出50kW可乘6人的NECARⅡ型PEMFC汽车 1997年底展示了NECARⅢ型PEMFC电汽车可乘２人,该车以甲醇为燃料 1999年开发了以液氢为燃料的NECARⅣ型PEMFC电动车,是四座小轿车,用5kg液氢可行驶450km。 2000年6月在北京召开的第13届世界氢能大会上宣布NECARⅣ型电动小轿车一万公里行车试验主要数据为热效率35.5%,由于使用液氢,需一定的泄漏量;实际MK7的电池效率为65%,系统效率为45%～50%。相对比,内燃机的效率为22～23%。4中国燃料电池的发展 中国燃料电池的研究始于1958年 1958～1970探索性及基础性研究 70年代燃料电池产品的研制高潮主要开发项目：航天用碱性氢氧燃料电池。70年代末,由于总体计划的变更而中止地方政府投资与使用部门合作的碱性燃料电池应用研究最后都由于种种原因未能投入实际应用,积累了技术经验80年代研究及开发工作处于低潮 90年代以来,又一次燃料电池研究开发热潮 1996年8月24日第59次香山科学会议 “燃料电池的研究现状与未来发展”的专题研讨,代表们一致认为:在中国开展燃料电池的研究与开发具有重要意义,鉴于ＰＡＦＣ在国外技术已成熟并进入商品开发阶段,中国应主要集中研制ＰＥＭＦＣ、ＭＣＦＣ及ＳＯＦＣ,近期以ＰＥＭＦＣ为主攻方向。 1997年末,燃料电池技术列为国家“九五”重大科技攻关项目