第二届中围氟化工可持续发展国际研讨会 论文专集
聚四氟乙烯树脂因其优越的耐热性、耐候性、耐化学腐蚀性、低摩擦性、良好的耐
电绝缘性等优良性能被誉为“挈料子”,目前已被J“泛的应用十国民经济领域。聚网氟乙
烯树脂的生』“仃阿种方法,即息浮法和分散浊。分散法址在分散剂形成的界山j进行聚台,
昕咀n分散聚余的过程rIt必颁加定鞋的分散制.HI竹行、Ik内人量采用的分散刺是仝氟
f陂链(APFOS)。⋯rC.F键诎能天,抵原j’的圳拙设应使个氟争睃舣往环境tl-K期存
m f、f地1-水、q‘气造成7·,c牡:●-仆=卜_i{jLt:酸价格似商,⋯此川收个氟蕾酸且n币篮的
环排意足和经济价f【l【。奉文』婴fr,州n枕足怎样刈分散捌骺牛J“中的全氟辛酸进仃同收。
分散树脂生产中的全氟仁酸(铵)抓破仃.利-造径, 足随着凝策后的“母液“作为
牛产废水lm排抻;二是吸附住凝聚后的树腊
面上。在烘箱烘下过程Ih随着水蒸汽一
起排掉。闻此伞氟辛酸(铵)回收也就是回收烘箱排气c1·的仝瓤辛酸与“母液”巾的辛酸。
1富古全氟辛酸饺涪液的收集
1.1从烘箱捧气中收集富古全氟辛酸饺的涪液
爿前,国内用于烘干聚四氟乙烯分散树脂的烘箱有阿种:真空烘箱,热风循环烘箱,
因烘下设备、方法不同,从烘箱排气中收集全氟辛酸溶液的方法也有所不同。
1.1.1真空烘箱捧气中全氟辛酸(铰)的回收
真空烘箱排气中全氟辛酸(铵)的回收,通过在真空泵前加一台冷凝器,将排出的
水蒸汽与伞氟辛酸铵一起冷凝,得到寓古全氟#酸铵的水溶液。另外.由于全氟辛酸铵
的升华温度为130℃,高于水的沸点,所以可以根据烘箱运行温度的高低.有选择的对排
气进行冷凝回收,以得到含较岛浓度的全氟辛酸铵水溶液,同时节约回收过程的能耗。
1.1.2热风循环烘箱捧气中全蠢辛酸(铵)的回收
热风循环烘箱因为排气量人。对冷凝器的要求很高.单在排气q处加冷凝器很难将
全氟辛酸(铵)和水蒸汽收集下米。有文献报道,可将热风循环烘箱的排气排入碱液槽
里进行鼓泡吸收,山下热风循环烘箱烘干温度较高,部分全氟辛酸铵盐能发生分解,生
成NH3和全氟辛酸,因此必须控制碱槽中碱液的pH值在10以上,以确保全氟辛酸被充
分吸收。另外,基于全氟辛酸与水沸点相差较大,烘箱较低温运行时排气中的全氟辛酸
(铵)含量低,也可对这部分不进行回收,以节约能耗。
烘箱排气中回收的全氟辛酸(铵),只占所叫收仝氟辛酸(铵)的--d"部分,j;i;有
人部分是从“母液”中进行回收的。
1.2‘‘母液”中全氟辛酸(铵)的回收
分散树脂凝聚结束后的“母液”含有树脂微片,以及未凝聚的胶状颗粒,为保证回收
到的全氟辛酸的质量,必须先用精密过滤器进行过滤,过滤器要定期清理。“母液”中全
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.】20.
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氟辛酸(铵)的浓度较低。
2 II从含全氟辛酸铵的水溶液中提取全氟辛酸的几种方法
当全氟辛酸铵在水溶液中含量较高时,可直接进行酸化,但是烘箱排气及回“母液”
中得到的全氟辛酸铵水溶液的浓度都较低,如果直接酸化,有两方面的负面影响,一是
浪费大量的酸化剂,对环境造成污染。二是全氟辛酸收率低。因此一般先提浓或生成全
氟辛酸金属盐沉淀后,再进行下一步处理。通常可采取以下几种方法:真空浓缩法、金
属盐沉淀法、泡沫分离法、离子交换树脂法等
●
2.1.真空浓缩法
将含有全氟辛酸铵的水溶液在真空状态下加热蒸馏,得到浓缩液。在浓缩液中逐渐
加入浓硫酸酸化,静置分层,倾去清液,得到含水的全氟辛酸。在精馏塔塔釜中加入沸
石,缓慢升温,开真空泵,先收集水及其它低沸点的物质,然后收集全氟辛酸产品。真
空浓缩法简单易行,易于工业化操作,缺点是能耗高。
2.2.金属盐沉淀法
全氟辛酸铵属于强电解质,在水中几乎全部电离:
cFfF2CF2CF2CF2CF2CF2COONH4写。CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2C00+NH4+
全氟羧酸阴离子易与金属离子发生皂化反应:
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2C00一+Ca2+’’一(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2COOhC础
向含有全氟辛酸铵的水溶液中加入二价或三价金属盐,二价金属离子如:镁、钙、
锌、铜等,三价金属离子如:铝、铁等,以形成层状双氢氧化物(1ayereddoublehydroxide
即LDH),使该阴离子被固定在LDH的层间。再使用常规的氢氧化钠或氢氧化钾将pH值调
节到5—8,通过搅拌的方式使上述层状双氢氧化物沉淀,过滤出沉淀物。然后再将沉淀物
离心脱水,烘干,加酸酸化,将温度升至180"C以上,在高真空下将全氟辛酸收集器中凝
华,将收集器中的全氟辛酸定期清理并精馏得到全氟辛酸成品。用这种方法回收全氟辛
酸,优点是能耗低,缺点是难以
化、规模化运行。
2.3.泡沫分离法
泡沫分离法是根据表面吸附的原理,通过用压缩空气向全氟辛酸铵溶液中鼓泡,形成
泡沫层,将泡沫层与液相主体分离。全氟辛酸是一种很好的表面活性剂,聚集在泡沫层内,
这样就可以达到浓缩全氟辛酸的目的。浓缩后的全氟辛酸经过消泡、酸化、分层、真空
精馏可得到高纯度的全氟辛酸。应用此技术回收全氟辛酸受气体流量,溶液流量、浓度,
泡沫层高度以及pH值等工艺参数的影响较大。此方法清洁无污染,具有较大的发展潜力。
2.4.离子交换树脂法
将过滤好的低浓度全氟辛酸铵水溶液,以一定速度通过离子交换柱,待吸附饱和后
停止通入,然后再将一定浓度的氨水缓慢通过离子交换柱,洗提离子交换树脂所吸附的
全氟羧酸阴离子。将洗提液用浓硫酸酸化,静置分层,再精馏提纯得到全氟辛酸产品。
所用的离子交换树脂,国外有专利提到为弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂,国内有专利提
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到用丙烯酸阴离子交换树脂。用这种方法回收全氟辛酸能耗低,但难以实现丁业化。
3从分散咖生产过程中回收全氟辛酸方法总述
如上所述,从分散法生产聚四氟乙烯中回收全氟辛酸,主要是回收烘箱排气和“母液”
中的全氟辛酸,流程如下图:
寓古全氟羧
酸阴离了的
溶液
\—————健浓——酸化—分离——精馏
/
4回收的全氟辛馥与电解的全氟辛酸性能及应用对比
回收的垒氟辛酸与电解的拿氟辛酸相比较,外观、溶液颜色两项指标琏本相同,结
晶点略岛,酸值略低,直链含量商,r面是儿组数据对比:
来源 批号 结晶点(℃) 酸度(mgNaOH/g)盲链含量(%)
1 45l 9638 90l
叫收 2 448 9676 923I
3 45 967l 9062
l 42 98 8l
电解 2 41 978 80
3 40.5 98 90
回收法所得的全氟辛酸用于聚合时,反应速度快,乳液稳定性好,所得到的树
脂平均拉伸强度、断裂伸长率略高,产品外观质量与电解法相当。
对分散聚四氟乙烯生产过程中的全氟辛酸进行回收,不仅降低了生产成本,变废为宝,
减少了环境污染,州且具有良好的经济和环保推广价值.对我国有机氟{T业的发展起到
积极的推动作用。
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渺雠烘≮i一液
全氟辛酸加收技术的研究
作者: 宋学章
作者单位: 山东东岳神州新材料有限公司
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