裂解碳五分离与利用

精 细 石 油 化 工 � � � � 年 裂解碳五分离与利用 韩钟淇 �中国石油化工科技开发公司 , 北京 , � � � � �� � 重点介绍了美国 、 日本等国的裂解碳五分离产物异戊二烯 、 环戊二烯和间戊二烯利用近况 , 许 多数据说明分离利用仍然是利用裂解碳五的重要方法 。 结合我国情况对裂解碳五利用提出了 建议 。 关钱词 �裂解碳五 异戊二烯 环戊二烯 间戊二烯 � 概 述 “裂解碳五 ”指的是蒸汽裂解制乙烯装置 副产的碳五馏分 。其数量与裂解的原料 、裂解 的条件等因素有关 , 我国乙烯原料中石脑油 和轻油等液体原料占 �� 以上 , 裂解碳五量 大 , 按国外类似原料情况估算 , 可占乙烯产量 的 � � � , � � � � 年 我国 乙烯产量 为 � �� � � � �。气 , 相应的裂解碳五资源近 �� 义 �。气 。 多年 来 , 这部分资源一直没有得到很好利用 。到本 世 纪 末 , 我 国 乙烯生 产 能 力 预 计将达到 �� � 只 �� 吮� � , 裂 解 碳 五 馏 分 也 将 接 近 � � � 只 �少�� � 。 充分用好这部分资源对降低乙 烯成本 , 获取高附加价值产品 , 增加经济效益 具有重要意义 。 合理利用裂解碳五的问应 引起各方面的重视 。 本文在介绍国外裂解碳五分离利用的基 础上 , 结合我国当前实际利 用的情况对于裂 解碳五馏分综合利用方案提出一些看法和建 � � � � � �� � ! �� � !∀!� � � �� � � � �� � � � � �� � �! ∀ � � � � �� � � �� �� � � ��� ! � �� � � � � � �� � �� �� �加�� , 喇 � � � �, �� �勺 , � � � � , � �� � 以 � � ,� �� ��� 少 , �� � � � ��� � �加�� � � � � �� �� � �� � ��� � � �� �� �� � � � � � 一� � �� �� � � � � � � � �� � �� �详 � � ��� � � � � � � � ��� � � � � � � � � �� � � � � � � � � � ��� � � � � � � � � � � � � � � ��� � �� � ��� ��� � �� � � � � � � �� �� � � � � ���� � ��� , � �� � � � � �� � � �� � � � � � ��� �� � � �� � � � � � �� � � � ��� � �� � � � �� ��� � � � ��� ��� ��� �� � � � � � �一 � �� � � � �� � �� � � �� � � � � � � ��� �� � � � �� ����� � � �� � � � � � � ��� �� 第 � 期 精 细 石 油 化 工 议 。 � 裂解碳五烟分特征 裂解碳五馏分中富含共扼二烯烃 , 其中 异戊二烯 、环戊二烯 �包括双环戊二烯 �和间 戊二烯 �指顺式和反式戊二烯 一� , �� 的含量占 一半以上 , 表 � 列举了我国某乙烯装置裂解 碳五的组成 。这些二烯烃是橡胶 、 塑料等许多 合成材料和精细化学品的重要原料 。 表 � 我国某乙始装� 裂解碳五组成 组组 分分 沸点℃℃ 重 量量 ������ � �� � � 下 ��� �� ��� 总总碳四四 � � � ��� � � ��� 异异戊烷烷 � � � ��� � � ��� ���一 甲基戊烯一 ��� � � ��� � � ��� 正正戊烷烷 � � � ��� � � ��� 戊戊烯 一 ��� � � � ��� � � ��� ���一 甲基丁烯 一 ��� � � � ��� � � ��� 反反式一戊烯 一 ��� � � � ��� ��一一戊戊二烯 一 � , ��� � � � ��� � � ��� 顺顺式戊烯一��� � � ��� � 。 ��� ��� 一甲基丁烯 一��� � � � ��� � 。 ��� 环环戊烷烷 � � � ��� � � ��� 异异戊二烯烯 � � � ��� � 。 ��� 环环戊烯烯 � � � ��� � � � ��� 丁丁炔一 ��� � � � ��� � � ��� 反反式一戊二烯 一� , ��� � � � ��� � � ��� 顺顺式一戊二烯一 � , ��� � � ��� � � 环环虎二烯一 1 , 333 4 0 . 222 1 1 . 777 戊戊快一 111 3 4 . 000 0 . 333 异异戊烯块块 166.66666 总总碳六六六六 双双环戊二烯烯烯烯 二二烯烃其它二聚体体体体 但是 , 每套乙烯装置联产的异戊二烯 、环 戊二烯 、 间戊二烯的量都比丁二烯要少 。一套 30 x 10气/a 乙烯装置联产丁二烯 5x 10‘t /a 以上 , 可以配套建设丁二烯抽提装置 , 这已构 成经济规模 ;但是相应的异戊二烯等三个二 烯烃总量不足 3x l少t/ a, 单独建设二烯烃分 离利用装置 , 很难达到经济规模 。 裂解碳五组成复杂 。 五碳烃要比四碳烃 多一倍以上 ;它们沸点相近 , 彼此间可形成 33 种共沸物 〔‘〕; 而且二烯烃易聚合 , 很难分 离 , 大大增加了产品成本 。采用萃取蒸馏技术 分离异戊二烯的能耗和溶剂单耗一般要比分 离丁二烯高一倍以上 。 3 国外裂解碳五综合利用概况 1992年世界乙烯产量已达 613o x lo4t , 以石脑油等为裂解原料所占比重接近 60 % , 相应的裂解碳五资源量超过 70 0 x 104 t , 各国 普遍关注这部分资源的利用 。这里 , 重点介绍 美国和日本的情况 。 3 . 1 美 国 1992 年美国乙烯产量达 1870 X 104t〔, 〕。 由于裂解原料中乙烷 、 丙烷等气态烃的比例 高达 75 % 〔3〕 , 联产的碳五馏分比例很少 , 总 的裂解碳五量估计约 110 x l少t 。 尽管裂解碳 五总资源量不多 , 分离利用率却很高 。 美国 1992 年从裂解碳五分离的异戊二烯为 11.8 x 10 丫4〕 , 它在碳五馏分中的含量若以 巧 % 计 , 分离利用率超过 70 % 。 3. L l 异戊二烯 一些公司从裂解碳五中先分出环戊二烯 和间戊二烯 , 用来生产各种石油树脂 , 剩余的 碳五馏分中异戊二烯往往可浓缩到 30 % ~ 50 % , 然后再把它们集中精制 , 生产聚合级异 戊二烯 。 据 1993 年统计 , 共有 7 套这种浓缩 装置 , 生产能力 15.4 x 104t/ a 。 有 3套精制装 置 , 生产能力 15 x l0 落t / a , 见表 2 。 1 9 9 2 年美国生产了 n .s x lo 气聚合级 异戊二烯 , 主要用于以下几个方面 :a.聚异戊二烯橡胶 异戊二烯一直主要用来生产异戊橡胶 。 1 9 7 2 年美国异戊橡胶产量 曾达到 13 .4 x 1少t , 以后由于天然橡胶不断增产 , 到 80 年 代末降到 5 x 104 t/a 以下 , 进入 90 年代又有 所回升 , 1 9 92 年产量达到 6x l。气 。 现在美国 只有 G 以记yea r 一套 6X l少t/a 装置 , 基本上 精 细 石 油 化 工 19 95年 是满负荷运转 。 由于合成法得到的异戊胶加 工性能好 , 而且性能均一 , 售价虽比 1” 烟片 胶高 20 % ~ 40 % , 但仍有市场 , 近年来美 国 异戊胶与夭然胶价格比较见表 3〔5〕 。 表 2 美国异戊二烯浓缩和精制装置生产能力川 公公司名称及装置地点点 生产能力 x 10 4t/aaa 备 注注 浓浓浓 缩缩 精 制制制 CCC hevron C orP. C ed ar Ba you , T XXX 1 . 666 1 . 444 1 9 9 4 年底扩至 1.4义 10 4rrr DDDo w C h e m . U . 5 . A .F ree po rt , T XXX 1 . 888 9 . 111 1 9 9 0 年中期精制装置投产产 EEE双on C hem .Co.压ton R ouge , L AAA 1 . 444 4 . 55555 BBBa yt o w n , T XXX 1 . 111 1 5 . 00000 口口汉记yea r T ire 水 R ub块r C o.氏aum on t, T XXX 3 . 6666666 LLL y o n d e li P e t r oc h e m . C o . C h an n e l v i e w , T XXX 0 . 9999999 氏氏eidentalPetro.Corp.Choc olate Ba you , T XXX 5 . 0000000 SSS h e l l C h e m . C o . 〔沁er P a rk , T XXX 1 5 . 4444444 总总 计计计计计 表 3 美国异戊橡胶和天然橡胶的平均价格〔引 年年年 异戊橡胶胶 1 俘烟片胶胶 美美美元八八 美元八八 111 9 8 555 1 43 000 9 3 000 111 9 8 666 1 52 000 9 5 000 1119 8 777 1 43 000 11 2 000 1119 8 888 1 45 000 12 8 000 11198 999 14 3 000 1 1 0 000 111 99 000 14 3 000 1 0 1 000 111 99 111 15 2 000 1 0 1 000 111 99 222 15 6000 10 8 000 6 % , 1 9 9 7 年异戊二烯 Sl c 用量可能要超过 异戊像胶 。 表 4 美国苯乙烯(S )异戊二始(I ) 嵌段共聚物生产能力〔们 b .苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物 SI C 异戊二烯的第二大用途是生产 SI C , 其 中三嵌段共聚物 51 5 主要用于热熔胶;两嵌 段共聚物 SI 用于发动机润滑油粘度改性剂 。 目前美 国主要有三个公司生产这类产 品 , 见表 4。 这些公司同时还生产苯乙烯与丁 二烯的嵌段共聚物 SBS , 表中列出的是 SBS + SI C 的总生产能力 。 这类共聚物发展很快 , 1 9 6 5 年的产量只有 2300t , 1 9 9 2 年就 已接近 巧 沐 10 4t 。 在这方面异戊二烯耗量约 5. 4 x 10‘t 。 预计 1992~ 19 97年 SIC 的增长速度为 公公司和装置置 生产能力 又 lo 4t/ aaa 备 注注所所在地地地地 SSShell C hem ... l5 .9( 包括 SBSSSSSCCC O... 等 ))))) 玫玫IPre , O h i ooooooo 块块xeo Polynlersssss 是 伪w 和 E 。。nnn的的的的合资公司 , 装置置在在在在肠w co.厂内内 PPP laquem 一n e ,, 3 . 2 ( 包括 S BS )))))LLL AAAAAAA EEE ni C hem Eh s--- 3.7(包括 SBS ))) 1992 年末投产产tttom ers A m eri------- ccca , In e . Ba y ------- ttt o 、, n , T XXXXXXX c . 丁基橡胶 美国只有 E xxon 公司生产丁基橡胶 , 有 两套装置 , 生产能力分别为 12火 10 4t/ a 和 10 x l叭/a 。 自1985 年以来 , 一直满负荷运转 。 预计今后仍将保持这种状况 , 每年大约需要 6800t异戊二烯 。 异戊二烯几种主要用途的用量和历年来 的产量见图 1 。 第 3 期 胃 细 石 油 化 工 51 1975 1980 1985 ]990 1995 图 1 美国异戊二烯产量与消耗量 另外 , 异戊二烯还用于生产裕烯类 , 作维 生素 、 医药和香料的中间体 。 3 . 1 . 2 环戊 二烯 (CPD )和 双 环戊二烯 (】X 二P D ) C P D 很容易二聚成 DC PD , 因此在蒸汽 裂解制乙烯副产物中 , 不仅由裂解汽油可以 回收 CP D , 由碳十以上的“树脂油 ”还可回收 IX 二P D , 两者含量的大致比例为 64 :36。 美国 对这两部分资源都进行了利用 。 目前有 5 套 1又PD 浓缩或精制装置 , 总 生产能力 12 x lo4t/a , 见表 5〔6〕。 1 9 9 0 年美 国 IX 二P D 的产量 5 又 1 0 ‘t , 进 口量 1.6X I少t 。 历年来 Dc PD 的生产 、销售 和进口量显示于图 2 。 从图 2 可见 , 1 9 8 3 年以 来产量增长很快 。 I 犯PD 主要用于以下几个方面 :a.烃树脂 I又P D 可以和间戊二烯 、异戊二烯 、 苯乙 烯 、 a 一甲基苯乙烯 、茹和 a一旅烯等单体反应生 成具有各种特性的脂环族树脂 , 广泛用于生 产橡胶填充剂 、 压敏胶 、热熔胶和快干印刷油 墨等 。 这是 IX {PD 的主要 用途 。 共有十来个 生产厂 〔7〕, 生产能力接近 xo只 1 0 ‘t / a 。 b . 不饱和聚酷 70 年代中期开始以 IX }P D 部分地代替 苯二甲酸醉生产醇酸树脂和不饱和聚醋 。 这 些产品在抗水解性 、抗起皮 、改善流平性和增 加玻璃纤维的粘结性方面占有优势 , 因而发 展很快 , 有资料介绍 , 1 9 9 0 年这方面用量估 计为 3.1X 10 4t /a , 近年来还有更大的增长 。 表 5 美国浓缩或精制以二P D 生产能力二‘〕 公司及装置所在地 C hem , E xc ha ng e I n d u s t r i es , hi e . G aje na P ar k , T X 伪w Chem .U .S.A .Free 卯rt , T X E ~ n co 印.Ba ton R ou ge , L A L y o nd ell Pe t r oc h e m . C O . C h anne l vi e w , T X S h e li Q I C o . l 二艳er P ar k , T X 合计 。. 聚双环戊二烯 这是由美国 H er cu le s公司首先开发成功 的新型热固型树脂 , 这种牌号为 M et ton 的产 品抗冲击强度很高 , 并可采用反应注塑成型 工艺 , 特别适合生产大型铸件 。 该公司 1988 生产能力x l少t/a 年建成 1.4 又 1少t/a 装置 , 有人预计这种产 品今后会有大的发展 。 d . 其它 U CC 公司用 IX二P D 生产乙叉降冰片烯 , 年用量达数干吨 。 由l…X 二P D 生产的六氯环戊 精 细 石 油 化 工 1995年 二烯以前大量用于生产各种含氯农药 , 现在 用于生产阻燃化学品 。 I X ! P D 还用来生产二 氧化 IX 二P D , 二环氧化 以二P D 和 IX 二P D 的二 梭酸等 , 它们是生产涂料的原料 。 L 〔P D 还用 来生产高能燃料 , 金属 茂化合物 , 如二茂铁 等 。 1 9 6 5 1 9 7 0 1 9 7 5 1 9 8 0 1 9 8 5 1 9 9 0 图 2 美国以二P D 销售和进 口量 〔〔P D 用途不同 , 纯度要求亦不同 , 美国 IX 二P D 产 品 大致 分 为 4 级 , 即 聚 合 级 (> 99% ) , 高纯级 (> 97写) , 聚酷级 (> 87写 )和 低纯级 (> 75% ) 。 各种产品的价格见表 6〔6〕 。 预计低纯级的产量会逐渐减少 , 高纯级以上 的产量将有较快增长 。 3. 1 . 3 间戊二烯 间戊二烯纯度一般在 45 % ~ 65 % , 主要 用来生产脂肪族树脂 , 做橡胶增粘剂和粘合 剂 。 1 9 8 5 年美 国在这两方 面的用量分别为 3· 4 X l o ‘t和 4.3 X lo‘t 。 目前有 6套脂肪族树 脂生产装置 , 总生产能力 17又 1 0 ‘t / a 〔, 〕。 据预 测 , 在粘合剂方面的用量还将增长 , 1 9 9 5 年 可能超过 10 只 1 0 ‘t 。 在美国 , 裂解碳五经选择加氢还 用作汽 油添加组分 。近年来 , 有的厂也将加氢碳五作 为裂解原料返回到乙烯装置中 。 3 . 2 日 本 日 本 1992 年 的 乙 烯 产 量 为 61 o X lo‘t / a 〔3二 , 其中 95% 以石脑油为原 料 , 因而裂解碳五数量大 , 大体与美国相当 , 约为 120 X lo‘t / a 。 1 9 9 2 年 日本异 戊二烯产量 为 7. 6汉 1 0’t 川 , 不及资源量的一半 , 分离利 用 率低于美国 。但是 , 日本对分离后的各个组分 尽可能加以利用 , 不仅利用其 中三个二烯烃 , 而且对大量的单烯烃以及含量很少的炔烃也 开发了许多新用途 , 提高了裂解碳五综合租 用深度 , 增加了经济效益 。 表 6 美国 D C PD 的价格喊 纯纯度(w % ))) 价格 美元八八 备 注注 11111988 年年 1992 年年年 低低纯级(6 5~ 75 ))) 350~ 40000 270~ 31000 聚醋级纯度一般要> 87 %%% 聚聚醋级(7 5~ 85))) 440~ 51000 350~ 40000 用 户以高纯级 I〔PD 自己提纯纯 高高纯级 (9 7一98 ))) 6 4 0 ~ 7 1000 75 00000 聚聚合级(> 99))))))))) 3 . 2 . 1 异戊二烯 日本有 3 套异戊二烯生产装置 , 总生产 能力 10 . 5 x 10’t/ a , 其中两套由碳五分离生 产 。 1 9 9 2 年的产量为 7.6x lo‘t 。 由于天然橡胶增产 , 日本 1992 年异戊橡 胶的产量下降到 4.5 x 104 t。 各公司根据市场 变化 , 及时调整产品结构 , 转产附加值高的产 品 。 例如 K盯ara y 公司 , 他们将异戊橡胶产品 委托给 JS R 公司 , 而以异丁烯和 甲醛为原料 合成异戊二烯装置继续运转 , 用于生产反式 聚异戊二烯特种橡胶 , 液体橡胶和 51 5 。 1 9 94 年春将 51 5 装置扩建至 7000t /a , 见表 7 。 同 时不断地扩展异戊二烯应用领域 , 生产各种 精细化学品如香料用的芳樟醉 、香叶醇 , 做高 第 3期 精 细 石 油 化 工 级化妆品基础油用的角鳖烯 , 抗溃疡药 、维生 素 E 、维生素 K 以及杀虫剂的中间体等〔, ·“〕。 衰 7 日本异戊二始 、 异戊植胶 和 515 生产能力t’, “〕 衰 8 日本石油树脂生产能力〔10j 公公司及装t 所在地地 生产能力火 1 0 ‘t / aaa 异异异戊二烯单体体 异戊橡胶胶 51555 日日本合成橡胶公司(J sR )¹¹ 3.000 3 .000 不详详 茨茨城县 , 鹿岛岛 3.000 (3.0))) 0.777 KKK ur ar ay 公司ºº 4.555 3.777 1.000 茨茨城县 , 鹿岛岛 10 .555 6.77777 ZZZeo n 公司» 阁山县 , 水岛岛岛岛岛 合合 计计计计计 ¹ 采用乙腌萃取燕馏法生产异戊二烯. 51 5与Sb eu 合 资 .装t 在千叶 。 º 采用异丁烯 、 甲醛合成法生产异戊二姗 。 1 9 8 5 年 6 月委托 JS R 公司生产异橡胶. » 采用 DM F 萃取燕摘法生产异戊二烯。 异戊像胶装 里已改建 , 还可以生产溶液丁苯像胶 。 1 9 9 2 年日本出口异戊二烯 1.sx lo4t/a 主要销往西欧 , f ob 价格 1000 美元/t 左右 。 3 . 2 . 2 环戊二始和间戊二烯 日本的环戊二烯和间戊二烯主要用来生 产石油树脂 。 目前日本石油树脂的生产能力 (包括碳九树脂在内)为 ls x xo堪t / a 。 1 9 9 3 年 产量 12. 5 x 10’t 。 碳五树脂和 1犯PD 树脂量 各按一半计 , 碳五树脂产量为 6X 10 毛t/ a 以 上 。 各种石油树脂的生产厂和生产能力见表 st, · 1 0〕。 日本碳五树脂主要作路标漆和热熔胶 , I X 二P D 树脂用于胶版印刷快干油墨 , 橡胶增 粘剂等 。 平均价格在 1800 美元八左右。 部分 产品出口 , 1 9 9 1 年出口美国 2700t〔川 。 近几年加氢石油树脂发展很快 , 主要 用 作热 熔胶 、 聚烯烃树脂 改性剂等 。 东燃和 Ex xon 合资 的 T one x 公 司开发 的 1)CP D 加 氢树脂 1994 年 6 月被 F D A 认可 , 可用于食 品级 PP 密封薄膜 。 分分 类类 公司名称称 装t 地点点 生产能力火 i o 4t/aaa 脂脂脂 日本 Z eo nnn 水岛岛 2.555 肪肪肪 T onexxx 川崎崎 1.555 族族族 三井石油化学学 大竹竹 1.000门门门 丸普石油化学学 千叶叶 0.777系系系 小计计计 5.777列列列列列列 只只只 日本 Z eo nnn 水岛岛 0.555 星星星 日本石油化学学 川崎崎 0.333 列列列 丸善石油化学学 千叶叶 0.2555 小小小计计计 1.0555 CCC 。~ C , ¹¹ 东邦化学学 四 日市市 1.555 共共共共共共共共共共共共共共共共共共共共共共共共聚聚聚 T O 别〕〕 德山山 0.888 系系系 小计计计 2.333列列列列列列 加加加 荒川化学学 水岛岛 1.555 氢氢氢 T onexxx )l[崎崎 0 , 777 系系系 丸善石油化学学 千叶叶 0.333 列列列 出光石油化学学 德山山 1.000 小小小计计计 3。 555 芳芳芳 三井石油化学学 千叶叶 2.000 香香香 日本石油化学学 川崎崎 1.888族族族 T咖咖 四日市市 1.888CCC ,, 小计计计 5.666系系系系系系列列列列列列 合合计计计 18.111 ¹ 包括 C , 系列 3 . 2 . 3 其它碳五烃 据介绍 Zeo n 公司分离后的碳五烃利用 率高达 80 % , 除三个二烯烃之外 , 炔烃用于 生产香料 ;单烯烃用来生产一种多元梭酸水 溶性聚合物 , 作为混凝土减水剂 、 土壤改良剂 等 , 剩下的烷烃返回乙烯生产装置 , 是很好的 裂解原料 。 3 ‘ 3 西 欧 西欧 1992 年乙烯产量为 156o x lo‘t ‘, “〕 , 其中 83 % 用液态原料 , 裂解碳五数量比美国 和 日本之和还多 , 估计在 260 x 104 t/a 以上 。 精 细 石 油 化 工 1995 年 但是 , 这些碳五分散在十几个国家 , 不像美国 和 日本那样集中 , 有些装置在内陆也不便海 运 , 因此分离利用率比较低 。 目前西欧 只有荷兰 S h ell 公司一套 Z x 1。气/a 碳五分离异戊二烯装置 。 该公司还采 用烷基锉催化剂 生产中顺式 (顺式 含量 86% ~ 92% )异戊橡胶 , 1 9 9 2 年产量 1.5 只 1 0‘t 。 这种橡 胶用于和 其它橡胶掺混 , 生产越野车 轮胎 、 鞋 和 电缆等 。 1 9 9 3 年 3 月的价 格 为 1850~ 2 200 美元八。 前苏联和东欧国家异戊橡胶生产能力很 大 (占世界总能力 82 % , 异戊二烯单体主要 用合成法生产 ) , 近年来向西欧国家出口 量超 过 2义 1护t/ a , 1 9 9 3 年 3 月在荷兰市场上的售 价 比天然橡胶低 , 只有 800 一 900 美元/tc 5二。 这种冲击直接影响西欧异戊橡胶生产 , 也影 响到裂解碳五的分离利用 。 西欧石油树脂的生产能力也低于美国和 日本 , 1 9 9 1 年荷 、 法 、 英从美国进 口 的石油树 脂量接近 Zx 1o“〔6〕。 在西欧 , 裂解碳五选择加氢作调合汽油 的添加组分来利用碳五的方法有一定 比重 。 4 国内裂解碳五馏分的综合利用 多年来裂解碳五馏分的综合利用一直受 到各方面的重视 。 早在 70 年代初 , 我国就已 开始了研究开发工作〔7 , ‘卜 1、 。 在分离方面 , 测定了大量的操作工 艺数 据 。在此基础上开发了分离的数学模型 , 进行 了萃取塔以及流程的模拟计算 , 其水平 已进 入世界先进行列 。在分离工艺上 , 进行 了溶剂 远择 、流程 比较等大量工作 , 建成了中间试验 装置 , 经过多年攻关 , 确定了合理流程 , 并实 现了长周期运转 , 为工程放大积累了必要的 数据 。 在碳五的利用方面 , 也进行过大量的研 究开发 。利用异戊二烯合成异戊橡胶 、 丁基橡 胶都进入了中试阶段 。 以环戊二烯为第三单 体的乙丙橡胶装置至今还在运转 , 从事制备 石油树脂的单位也很多 , 有关碳五树脂的应 用研究也达到了相当的深度 。 由于 我国未能建设碳五分 离的工业装 置 , 限制了分离后综合利用的发展 , 使科研开 发难于进入工业试验阶段 。 长期以来 , 宝贵的 裂解碳五馏分几乎都当作燃料 , 不能产生更 高的附加价值 。 中国石油化工总公司成立不久 , 就将 “碳 五分离综合利用”列入重点攻关课题 。北京化 工研究院对原有 中试装置进一步完善 , 开展 了全流程的试验 , 1 9 8 5 年通过了中试鉴定和 工业试验装置基础设计审查 。 在各方面的支 持下 , “ 2 . 5 又 1 。‘t /a 碳五分离工业试验 ”纳入 国家 “七五 ” 、 “八五”重点攻关项 目 。经过艰苦 努力 , 1 9 9 4 年底通过国家计委的正式鉴定 。 该装置经过考核 , 各项技术指标都超过攻关 目标 。专家们认为 , 这套技术的在总体上达到 国际先进水平 。 这套技术开发成功为我国碳 五馏分的综合利用开辟了广阔的前景 。 与此同时 , 在碳五分离 、 新的利用途径和 科研开发等方面也有许多新进展 。 在利用异戊二烯方面 , 开展了 515 的合 成试验研究 , 完成了模式 。特别是在精细化学 品领域开展了广泛研究 , 包括合成二氯菊酸 乙醋 、 甲基庚烯酮 、反式异戊胶 、 光刻胶等 , 其 中不少完成 了中试〔‘5 二。 在利用环戊二烯方面 , 开展了合成二茂 铁的研究 , 进而又进行了以二茂铁作催化剂 、 消烟剂 、抗辐射剂等的应用研究 。 另外 , 在合 成二氧化双环戊二烯树脂 、戊二醛 、金刚烷等 方面也进行了大量研究工作 。 在利用 间戊二烯方面 , 合成环氧树脂固 化剂 甲基四氢苯配 已形成了工业规模 , 每年 产量近千吨 。以间戊二烯为原料 , 制备间戊二 烯树脂 、 香料等方面的研究 , 不少项 目也进入 到中间试验阶段 。 随着五大乙烯的投产 , 各地为了合理利 用碳五馏分进行 了多方面的尝试 , 有的直接 利用或采用部分分离的生产石油树脂 。 目前各类石油树脂生产厂多达十几家 , 产量 第 3期 精 细 石 油 化 工 上千吨 。 5 对我国碳五馏分分离利用的建议 随着 “复关 ”的临近 , 国内石化市场终将 要与国际市场接轨 。为了降低乙烯成本 , 向中 下游延伸 , 发展深加工 , 合理利用裂解碳五馏 分具有越来越重要的意义 。借鉴美国 、 日本等 国的经验 , 并从我国 目前的实际情况 出发 , 提 出四点建议 。 a . 到 200 0年 , 我国乙烯生产能力将达到 50 0 X 10 ‘t/ a , 根据美国 、 日本等对裂解碳五 馏分分离利用的经验 , 分离利用是合理利用 裂解碳五馏分的主要途径 。 这是由于到那时 我国的裂解碳五资源足已具备建设经济规模 的工业装置 , 而且 , 只有经过分离后的碳五烃 才可能生产高附加价值的精细化工 产品 , 增 加更多的经济效益 。 b . 为了有效地利用异戊二烯 , 乙烯 厂宜 将裂解碳五馏分进行粗分 , 得到浓度 30 % ~ 50% 的富异戊二烯馏分 , 然后从石化系统统 筹考虑 , 建立规模经济的工业装置 , 制备聚合 级异戊二烯 。 在异戊二烯的各项利用中 , 考虑到与天 然橡胶的竞争 , 可以把注意力从异戊橡胶拓 宽到含异戊二烯的嵌段共聚物 , 如 515 、 SI 等 方面 。国内在这方面的潜在市场是相当大的 , 有可能成为异戊二烯最主要的用途 。 在 “九 五 ”期间要抓紧51 5 等项 目的科研开发 , 力争 早 日建成工业装置 。 c . 国外双环戊二烯和间戊二烯大量用于 生产石油树脂 。 在国内这方面潜在市场还是 相当大的 。 当前的问题是生产石油树脂的装 置小 , 技术落后 , 产品质量不高 , 牌号不能满 足用户要求 , 建议总公司引进技术 , 建设规模 适当的示范生产装置 , 提高国内石油树脂技 术开发的起点 。 另外 , 双环戊二烯代替苯二甲酸醉 生产 醇酸树脂和不饱和聚酷有较大的市场前景也 应予以重视 。 d . 以异戊二烯 、 环戊二烯和间戊二烯 为 原料生产精细化学品方面 , 国 内开展了大量 研究工作 。 今后应集中力量 , 突出重点 , 争取 有若干个品种尽早实现工业化 。 为使上海石 化 2.5 X l。‘t /a 碳五分离工业试验装置的产 品能得到更好的利用 , 原配套的甲基四 氢 苯配 、 甲基 庚烯 酮 、 二 氯菊 酸 乙 酷等项 目〔‘5〕应尽早实施 。 e . 应充分发挥总公司集团化优势 。 对于 裂解碳五分离利用这种涉及面广 、难度又大 、 投资又多的项 目应统一规划 , 加强协调 , 集中 力量 , 重点突破 , 力争早 日拿到效益 。 从现在到 2000年的五年里 , 我国的石油 化工将有一个较大的发展 。 目前正在编制“九 五”规划 , 要抓住机遇 , 发挥各方面的积极性 , 力争在裂解碳五馏分的利用上能有一个新的 突破 。 参 考 文 献 I C 心 n ~ n poM. O 之HT . K a ) ,月. , 1 9 7 4 , ( 1 0 ) : 6 2 J l } 村幸雄 . 化学经济 , 1 9 9 4 , 4 一(4 ) :6 4 ~ 6 9 3 高桥清人.化学经济 , 1 9 9 4 . 4 1 ( 4 ) : 7 0 ~ 7 6 4 J . F . A u e h t e r . C . E . H . , 1 9 9 3 , 4 4 6 . 0 0 0 0 A 一 S 5 J . F . A u e h t e r . C . E . H . , 1 9 9 3 , 5 2 5 . 2 4 0 0 A 一 5 2 5 . 2 4 0 l N 6 W . F . St a h l . C . E . H . , 1 9 9 2 , 6 4 0 . 5 0 0 0 A 一 J 7 中石化总公司发展部.碳五烃资源 、分离和利用 , 1 9 90 8 日本石油化学工业年鉴 , 1 9 9 3 . 2 4 2 一 249 , 4 2 4 ~ 4 3 0 9 铃木精二.化学经济 , 1 9 9 3 , 4 0 ( 1 ) : 9 3 1 0 铃木精二.化学经济 , 1 9 9 4 , 4 1 ( 1 0 ) : 9 3 1 1 W F S t ah l . C . E . H . , 1 9 9 2 , 5 8 0 . 0 5 3 0 A 一 K 1 2 卢焕章 , 韩钟淇等.化学工程 , 2 9 7 8 , ( 峨) :i ~ 2 5 13 卢焕章 , 韩钟淇等.化学工程 , 1 9 5 0 , ( 3 ) : i ~ 1 5 一4 于豪翰 , 衣秀玉.乙烯工业 , 1 9 9 3 , 5 ( 4 ) : 2 3 一 25 15 王梓芳 , 徐祖训 .精细石油化工 , 19 94 , ( 4 ) : 9 ~ n ( 收稿 日期 :1995一0 2 一 2 2 )